第五章 酸度

4.1.3 指示剂
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在常规测定中，可简便地使用指示剂指示近似 终点，这个近似点应稍微超过等电点。
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指示终点颜色。
该测定值是近似值，它取决于所用的指示剂 其变色范围是pH8.0到9.6，通常在pH8.２时变 色明显，这是酚酞指示的终点。
酚肽指示剂是食品分析中最常用的指示剂，
注意： 深色样品会出现终点难以确定的问题，当有 色溶液干扰终点观察时，通常使用电位分析。 实际测得的是反应终点，不是真正的等电点。 所有指示剂都是弱酸或弱碱，在其变色的区 域有一定的缓冲作用，如使用过量，会干扰滴定。 指示剂溶液应尽量使用可满足分辨颜色的最 小需求量即可，在使用二或三种混合指示剂时尤 其要注意这一点。
3.2.4 指示电极
现在通常用于pH值测量的指示电极 是玻璃电极。
3.2.5 复合电极
将指示电极和参比电极组合成单个对温 度敏感的电极。 大小及外形多种多样（从非常小的微型 电极到平面型的电极，从全玻璃的到塑料的 电极，从裸露的到带保护的以防止玻璃破损 的电极。） 微型电极常被用于测定非常小的体系的 pH值，如细胞或显微镜片上的溶液；平面型 的电极能用于测定半固体和高粘度的物质。

玻璃指示电极
甘汞参比电极
图1：电位计测量pH值的检测电路
注意： 对于同一溶液，随着温度的改变pH读 数会发生变化； pH计有个内置灵敏度旋钮(温度补偿)， 用来校正温度对pH的影响。
3.2.3 参比电极
甘汞参比电极有三个主要部分： 包覆着混合甘汞(Hg2Cl2)的一段铂丝； 一种填充溶液(饱和KCl溶液)； 可使填充液缓慢渗透至被测溶液的液络 部。 液络部是由陶瓷或纤维制成，容易堵塞， 造成电极响应变得缓慢、不稳定，且不 准确。
3 pH值
7.3.1酸碱平衡 7.3.2 pH计 7.3.2.1相对离子活度 7.3.2.2一般原理 7.3.2.3参比电极 7.3.2.4指示电极 7.3.2.5复合电极 7.3.2.6 pH计的使用指南

3.1 酸碱平衡
Bonsted-Lowry酸碱中和理论： 酸：提供质子的分子或离子，在食品体 系中唯一重要的质子供体是氢离子。 碱：能接受质子的分子或离子。 中和反应：酸和碱作用生成盐的反应 H3O+ + OH-=2H2O
采用不同的定量分析方法，对食品品质 的影响也不尽相同。
但是， pH酸度同样重要：
在水溶液中，氢离子和水结合形成水合氢离 子H3O+。 例如：在某些食品中，微生物的生长能力更 多地取决于水合氢离子浓度，而不是滴定酸度。 pH值对游离H3O+浓度的定量，所表示的酸度 值为1～14。
酸度测定的意义
有机酸影响食品的色、香、味及稳定性 食品中有机酸的种类和含量是判别其质量好坏 的一个重要指标 利用有机酸的含量和糖含量的比，可判断某些 果蔬的成熟度
第五章 pH值和可滴定酸度
绪论 中和反应的计算和转换 pH值 可滴定酸度 总结

1绪论
两种相关的酸度概念： •pH值：有效酸度；H+的浓度，准确地说应是
H+的活度；反映已离解的那部分酸的浓度；其 大小可借酸度计(即 pH计)来测定。
•可滴定酸度：总酸度；可通过标准碱定量滴
定所有的酸度来定量分析，比pH值更能真实反 映食品的风味。
所有食品的有机酸为弱酸，最多只能 从分子中解离出 3% 的氢离子，在滴定中随 着游离氢离子的减少，新的氢离子从其他未 解离的分子中解离出来，这种趋势减缓了溶 液pH的突变，溶液减缓 pH变化的性质称为 缓冲作用。 缓冲现象存在于含弱酸及其盐的食品 中。由于缓冲作用，在滴定弱酸时 pH 滴定 曲线比滴定强酸更为复杂。
活度和浓度的关系符合下列方程式： A=γ C
式中：A=活度 γ =活度系数 C=浓度
3.2.2 基本原理
pH计(一种测量微电压波动的装置 )是一 种用电位法来测定pH值的测量仪 基本原理：将两个电极插入一种被测溶 液中形成一个原电池。溶液的离子活度→电 流→电压。
参比电极； 指示电极(对pH敏感)； 在高阻状态下能够测量微小的电压变化的电 压计或放大器； 被测样品

2 中和反应的计算和转换
7.2.1 浓度单位 7.2.2 中和反应法和稀释法

2.1 浓度单位
摩尔和当量浓度是最常用的国际单位（SI， International Scientific），我国已经不用当量浓 度。 在酸或碱溶液中，当量浓度常用来表示中和 反应中被置换每升H+或OH-的浓度或摩尔数值。 对于氧化-还原试剂，当量浓度常用来表示 为反应中被置换的每升电子的浓度或摩尔数。
化学分子式
H3C6H5O7 H3C6H5O7.H2O HC2H3O2 HC3H5O3 H2C4H4O5 H2C2O5 H2C4H6O6 H2C6H6O6 HCl H2SO4 H3PO4 KHC8H4O4
分子重量
192.72 210.14 60.06 90.08 134.09 90.04 150.09 176.12 36.47 98.08 98.00 204.22
表1： 浓度的表示方法
单位
摩尔浓度 当量浓度
质量百分率
符号
M N
定义
每升溶液中溶质的摩尔数 每升溶液中溶质的当量数
关系表达式
M=摩尔/升 N=当量质量/升
W t%
溶质的重量与溶质加溶剂的 Wt=溶质重量乘以 重量之和的比率乘以100 100除以总重量
Wt/vol 溶质的重量与总体积的比率 Wt%=溶质的重量乘 乘以100 % 以100除以总体积
HSO3- + I2 + H2O = SO42- + 2I- + 3H+
1 M I2= 2 N碘 此式中每摩尔碘相当于2当量碘离子 1 M HSO3- = 2 N 重亚硫酸盐 此式中每摩尔亚硫酸盐相当 于2当量重亚硫酸盐
表-2：食品中常见的酸的分子量和当量重量
酸
柠檬酸 含水柠檬酸 醋酸 乳酸 苹果酸 乙二酸 酒石酸 抗坏血酸 盐酸 硫酸 磷酸 邻苯二甲酸氢钾
1×10-2
1×10-3 1×10-4 1×10-5
2
3 4 5
1×10-12
1×10-11 1×10-10 1×10-9
12
11 10 9
1×10-6
1×10-7 1×10-8 1×10-9
6
7 8 9
1×10-8
1×10-7 1×10-6 1×10-5
8
7 6 5
1×10-10
1×10-11 1×10-12 1×10-13
1×10-14
1×10-14 1×10-14
自来水
奶
4.78×10-9
7.94×10-11
2.09×10-6
1.26×10-4
1×10-14
1×10-14
AOAC 1971年公布。单位：mol/L
如何测定H3O+和OH-的摩尔浓度？
pH计 pH值：氢离子浓度的倒数的对数，或氢 离子浓度的负对数。 如：氢离子摩尔浓度为1.0×10-6 pH=-lg[H+]=6 pOH ：表示OH-的摩尔浓度 pH6等同于pOH8，如表7-4中所示。
4.2 试剂的制备
4.1.2 电位滴定
滴定等当点：酸当量数与碱当量数相等，所
有的酸都被中和。当接近等电点，溶液pH迅速升 高，最终接近滴定终点。 实际为pH发生突跃范围的中间值。 使用pH计确定滴定终点——电位滴定法。 优势：决定等当点的是精确度高。 劣势：由于滴定终点的pH值变化非常快，pH 计无法得到其真实而精确的终点pH值。
•
校正时，用蒸馏水清洗电极并吸干，插 入第二种缓冲溶液(例如pH4.03)中进行二次 校正，此时，用pH计的斜率控制钮调节pH 读数至第二种缓冲溶液的正确pH值，如有 必要，重复这两步。直到读出的第二种缓冲 液的pH值的误差精确到0.1pH单位，
参比电极使用前需作预备工作，电极中 保护液的液面应至少低于饱和KCl溶液液面 2cm以上。
酸碱反应： 1 M H2SO4 = 2 N H2SO4 此式中每摩尔酸相当于2当量H+ 1 M NaOH = 1 N NaOH 此式中每摩尔碱相当于1当量OH1 M CH3COOH = 1 N乙酸此式中每摩尔酸相当于1当量H+
1 M H2C4H4O5=2N苹果酸 此式中每摩尔酸相当于2当量H+
氧化-还原反应：

例：确定可乐的pH值： 把[H+]数值代入pH方程： pH =-lg[H+] pH = -lg[2.24×10-3] pH = 2.65
表4： 在25℃时pH对应的[H+]，pOH对应的[OH-]
[H+] 1×10 1×10-1 pH 0 1 [OH-] 1×10-14 1×10-13 pOH 14 13
水的离子积常数（Kw）
[H3O+][OH-] = Kw 在任何温度下都是一个常数，并随温度 的改变而改变，例： 25℃时，Kw=1.04×10-14； 100℃时，Kw=58.2×10-14 相同温度下，任何溶液（纯水、酸溶液、 碱溶液）的Kw值都相同（表7-3）。

表：3： 25℃时部分食品的H3O+和OH-浓度
体积百分率
%
溶质的体积与总体积的比率
溶质的重量或体积与总重量或 体积的比率乘以1000,000 溶质的重量或体积与总重量或
Vol%=溶质的体积乘 以100除以总体积
ppm=mg/kg或 ppm=ug/ml或 ppm=mg/L ppb=μ g/kg或
百万分之一 ppm
十亿分之一 ppb
下列是一些摩尔与当量等价换算的例子：
4 可滴定酸度 4.1 一般原理
酸碱滴定的终点可用 pH 值来判断， 它可用pH计直接测得，也可使用指示 剂。