可降解地膜材料研究现状与进展

淀粉与脂肪族聚酯的共混““。Ｎｏｖａｍｏｎｔ公司的 Ｍａｔｅｒ—Ｂｉ ｚ型产品，聚酯含量达５０％，作为包装材料 和农用地膜可完全生物降解。
淀粉填充型塑料地膜由于未能彻底解决白色污 染、价格贵、耐水性差而成为淘汰产品，全淀粉塑料由 于本身结构所制成的地膜厚度一般在Ｏ．０２ｍｍ以上， 易脆，强度差，耐水性差，容易霉变，成本高，因此未见 全淀粉担料用于制造地膜的报道。
降解地膜的降解主要包括生物降解、光降解和化 学降解。这３种主要降解过程相互间具有增效、协同 和连贯作用。而现在研究较多的有光降解地膜、生物 降解地膜、光／生物降解地膜。
＊收稿日期：２００３ ０８ ０８ 基金项目：国家８６３计划项目资助（２００２ＡＡ３２２０５０）。 作者简介：黎先发（１９７０），男，讲师，硕士研究生，天然生物材料（术素）的改性加工
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万方数据
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涂料和弹性体已有２０多年，最近才开始以生物降解膜 投放市场。ＰｃＬ可以单独使用也可以与其它高聚物 共混或加低分子量添加剂，以改善机械性能、降解性。 ＰｃＬ与ＰＥ、Ｐｓ、ＰＰ、ＰＶｃ等高分子材料共混（含量 １０％～５０％），可提高这些材料的生物降解性。ＰｃＩ。 可吹塑成型用于农用地膜。 ２．２．２．２聚乙烯醇（ＰＶＡ）
关键词：降解地膜；光降解；生物降解；存在问题；发展趋势
中围分类号：ＴＱ３２５文献标识码：Ａ文章编号：１００】一９４５６Ｉ ２００４）０１一００７６—０６
Ｓｔｕｄｙ Ｓｔａｔｕｓ ｏｎ Ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｍｕｌｃｈｉｎｇ ＦｉＩｍ ＬＩ Ｘｉａｎ＿ｆａ
（Ｓ（）ｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｌｖｅｒｓｉ‘ｙ【）ｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ（１９ｙ，Ｍｌａ“ｙａ“ｇ，Ｓｌｃｈｕａｎ ６２１０１０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔ阳ｎ：Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ。ｆ ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｍｕｌｃｈｉｎｇ ｆｉｌｍ ｉＳ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｒｏｂＩｅｍｓ ｏｆ ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｍｕｌｃｈｉｎｇ ｆｉｌｍ ａｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ，ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄｓ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｔｈｅ ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｍｕｌｃｈｉｎｇ ｆｉｌｍ ｉｓ ｓｔⅢａｔ ｅｘｐｅ ｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ ｓｔａｇｅ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｅｃｈｎｏｌ。ｇｙ， ｌｉｇｈ ｃ。ｓｔ ａｎｄ ｇｅｎｅｒａｌ ｒｅｃ。ｇｎｉｚａｔｉｏｎｓ． Ｉｎ ａ“ｙ ｃａｓｅ，ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｍｕｌｃｈｉｎｇ ｆｉｌｍ ｉｓ ａ ｇｏｏｄ ｗａｙ ｔｏ ｓ０１ｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍ ｏｆ”ｗｈｉｔｅ ｐ０１ｌｕｔｉｏｎ”ａｎｄ ｐｒｏｍｉｓｅｓ ａ ｗｉｄｅ ｍａｒｋｅｔ
将光敏剂添加到烯烃聚合物中，在紫外光作用下， 光敏剂可离解成具有活性的自由基，进பைடு நூலகம்引发聚合物 分子链断裂使其降解。常用的光敏剂有过渡金属络合 物、硬脂酸盐、卤化物羧基化合物、酮类化合物（如二苯 甲酮）、多核芳香化合物等。典型的例子有：加拿大 Ｇｕｉｌｌｅｔｅ公司在ＰＥ中添加甲基乙烯酮和光活性甲基
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填充型淀粉生物降解塑料降解的仅是淀粉，主要 成分ＰＥ、ＰＰ、ＰｖＣ等分裂成碎片或网状结构，这些合 成高分子要完全降解需近３００年时间，因此未能解决 白色污染问题。
由于淀粉有成膜性、耐水性、乳化性差等缺点，需 将原淀粉改性。加拿大ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｅ Ｓｔａｒｃｈ公司。８１生 产的Ｅｃｏｓｔａｒ是将淀粉经硅烷偶联剂作疏水处理，再 与聚乙烯共混，加入起自动氧化作用的不饱和酯制得 降解性膜，它能在６个月或３年内降解。目前生产的 ＰＥ生物降解膜采用的改性淀粉是淀粉一乙烯／丙烯酸 共聚物，乙烯／丙烯酸共聚物（ＥＡＡ）和胶凝淀粉。如 美国农业部的专利，它的最佳配比是４０％的玉米淀 粉，３０％的改性淀粉，３０％的ＰＥ，美国Ａｇｒｉ—Ｔｅｃｈ公司 利用此项技术在１９８８年建成生产这种薄膜的工厂，产 品用吹塑等办法加工，可作为农用地膜使用‘…。淀粉 与聚乙烯醇（ＰＶＡ）共混，淀粉无需改性，可直接与 ＰｖＡ共混挤出或共混流延成膜，所制的薄膜具有较好 的拉伸强度（ｄ一１ ｏＭＰａ）和伸长率（Ｅ＞１００％），作为农 用地膜，具有和聚乙烯相同的优点。国内广西大学化 工学院粱兴泉等ｏ”研究发现，当淀粉含量超过３ｌ％ 一７８一
聚乙烯醇口。］是水溶性高分子，由醋酸乙烯酯水 解『『ｉｉ得。聚乙烯醇由于分子链含有大量侧羟基而具有 良好的水溶性，它还有良好的成膜性、粘接性和乳化 性，具有良好的生物降解性，在湿环境中有细菌存在的 条件下６个月可完全分解成水和二氧化碳。ＰＶＡ为 一种结晶性聚合物，可形成高强度薄膜，对天然产物、 无机物具有良好的粘接性。 ２．２，３天然高分子型
塑料
２００４年３３卷第１期
可降解地膜材料研究现状与进展
可降解地膜材料研究现状与进展’
黎先发
（西南科技大学材料学院，四川绵阳６２１ ０１０）
摘要：介绍了国内可降解农用地膜材料的研究开发现状，指出了目前可降解地膜发展中存在的问 题，并对可完全降解地膜的发展趋势进行了讨论。结论认为：由于技术、成本、认识等方面的限制，可降 解地膜的仍处于试验和推广应用阶段；但是可降解地膜无疑是解决“白色污染”较有效的途径，具有广阔 的市场前景。
由于光降解地膜降解快，不易控制；制品只在光的 作用下降解，而农膜在泥土中的遮盖部分不降解，因此 其应用受到很大的限制。 ２．２生物降解地膜
生物降解塑料地膜是指一类在自然环境条件下可 为微生物作用而引起降解的塑料地膜。生物降解塑料 是最重要的一类降解塑料地膜。 ２．２．１微生物合成高分子型“］
微生物合成高分子型生物降解地膜是指以有机物 为碳源，通过发酵而得到的生物降解塑料原料，用此塑 料原料为基材生产的她膜。这种降解塑料可完全生物 降解，主要包括微生物聚酯和多糖。ｐ羟基丁酸酯 （ＰＨＢ）是一种生物降解特性优良的热塑性树脂。２０ 世纪８０年代初，ＩｃＩ公司发现ＰＨＢ的提取和纯化方 法，并用ＰＨＢ制成薄膜，使聚酯ＰＨＢ的商业化生产 成为可能。ＰＨＢ是一种硬而脆的高度结晶的不稳定 材料，成膜性差。ＩｃＩ公司的子公司Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ生 物高分子有限公司（Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｔｄ．）以ｐ羟基丁酸 和口一羟基戊酸共聚的商品名ＢＩｏｐ０１的Ｐ（ＨＢ—ＨＶ）共 聚物。当Ｈｖ含量高时，聚合物软而韧，Ｐ（Ｈ＆ＨＶ） 能制成薄膜、瓶及注射模压件。ＰＨＢ不仅具有良好的 微生物降解性，而且与生物组织相容性相当好，主要用 于医用高分子材料，然而ＰＨＢ又有着其自身固有的 一些缺陷（如脆性等），同时由于成本高，价格昂贵，因 此限制了做为地膜的应用。 ２．２．２化学合成高分子型
化学合成高分子型生物降解地膜大多是在分子结 构中引入能被微生物分解的含酯基结构的脂肪族聚 酯、聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙烯醇等。 ２．２．２．１ 聚（ｅ一己内酯）（ＰｃＬ）
聚（￡一己内酯）（ＰｃＬ）∞３是￡－已内酯在９０℃、催化 剂作用下聚合成聚（ｅ一己内酯），聚己内酯是一种生物 降解的高分子。美国ｕｃｃ化学品和塑料（ｕｎｉｏｎ ｃａｒ ｂｉｄｅ ｃｈｃｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐ】ａｓ“ｃｓ）公司的商品名Ｔｏｎｅ有两 个级别Ｐ ７６７和Ｐ一７８７。ｕｃｃ公司的Ｔｏｎｅ最先用作
ｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｍｕｌｃｈｉｎｇ矗ｌｍ；ｐｈｏｔｏ—ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．ｂｉｏ＿ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍｓ；ｄｅ
ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｅｎｄｅｎｃｙ
１发展可完全降解地膜的意义 由于农用地膜能有效控制土壤温度和湿度，减少
水分和营养物流失，防止杂草生长，为作物生长创造有 利的生态环境，是世界粮食和经济作物增产的有效途 径之一。１９９６年我国塑料制品产量已达１５７４万吨， 用于包装及地膜的塑料占２０％口］，则废弃塑料排放量 至少达３００多万吨。然而，地膜覆盖技术在给农业增 产增收带来巨大经济效益的同时，也严重污染ｒ土地。 废弃的农用地膜降解极为困难，越积越多的塑料碎片 在土壤中形成阻隔层，降低土壤的透气性，劣化土壤， 造成严重的白色污染。２０世纪７０年代以来，欧美和 日本等国科学家提出降解塑料概念，并把它作为解决 白色污染这一世界难题的理想途径，成为世界各国研
天然高分子甲壳质、纤维素和淀粉因为具有能为 微生物分泌的酶作用的化学键，在受到微生物侵袭时 可发生生物降解，它们被用来制造生物降解地膜。 ２．２．３．１淀粉生物降解地膜
淀粉是一种可再生资源，价格低廉，具有完全生物 降解性。淀粉生物降解塑料包括填充型（淀粉含量 ７％～３０％）和完全型（淀粉含量在９０％以上）。
苯乙烯接枝共聚物的光降解母料（ＥｃｏｌｙｔｅⅡ），美国 Ａｍｐａｃｔ公司生产的含过渡金属铁离子的光降解母料 （Ｐｏｌｙｇｒａｄｅ），以色列ｓｃｏｔｔ—Ｇｉｌｅａｄ公司添加具有稳定、 增敏功能的Ｎｌ、Ｆｅ金属络合物产品。另外，美国Ｐ１ａｓ— ｔｉｇｏｎｔ公司、Ｅｎｖｉｒｏｍｅｒ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ公司、法国Ｃｄｆ— ｃｈｉｍｉｅ公司等也生产此类降解塑料ｏｊ，用于农用地膜 的生产。
其中对ＰＥ类光降解聚合物研究较多，这是由于 ＰＥ降解成为相对分子质量低于５００的低聚物后可被 土壤中的微生物吸收降解，如美国ＤｕｒＰｏｎｔ公司、 Ｕｃｃ公司、Ｄｏｗ公司和德国Ｂａｙｅｒ等公司工业化生产 的乙烯／ｃｏ共聚物。 ２．１．２添加型
添加型光降解塑料是在聚乙烯、聚苯乙烯等通用 塑料中添加光增敏性添加剂，用机械混台的方法制得 光降解性母料，再将其按比例添加到通用塑料中制成 各种光降解塑料制品。利用聚合物降解和稳定的技 术，已使所有的加成聚合物可通过加入添加剂的方法 制造在户外发生光降解的塑料。但是，实际用途将降 解塑料的品种限制在通用塑料的范围，因为，事实上只 是那些大量使用的一次性包装制品和某些农业用制 品，如农用地膜、购物袋、垃圾袋等才需要采用降解塑 料。用于制造添加型光降解塑料的树脂品种主要有聚 乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等通用型聚合物；常用的光敏 性添加剂有Ｎ，Ｎ一二丁基二硫代氨基甲酸铁、二硫代 氨基甲酸镍、乙酰水氧酸铁、乙酰水氧酸钻、乙酰水氧 酸锰、二苯甲酮、乙酰苯酚、蒽酮等，用量约１％～３％ （质量）。
时，淀粉地膜中的聚乙烯也发生了降解；天津大学化学 系高建平““在淀粉中添加多元醇，螺杆挤出机中加工 成热塑性淀粉复合材料，这种材料可完全生物降解。 天津丹海股份有限公司徐凤”２１采用变性玉米淀粉、ＰＥ 树脂为主要原料生产的叫生态利的共混母料，这种母 料在ｏ．００８ｍｍ的降解地膜中添加量可达２０％，可达 到物理机械性能和降解性能的最佳组台。
究的热点。 我国是一个农业大国，塑料地膜的消费量居世界
第一位。为解决累积在农田土壤中的残留朔料地膜对 农田土壤的污染问题，研制添加型光降解塑料地膜。 １９９０年后，在添加型光降解地膜的基础上，开发了同 时具有生物降解功能的靼料地膜。中国降解塑料品种 主要是添加型不完全降解塑料制品。降解塑料地膜的 开发应用目前处于示范推广阶段。 ２降解地膜的发展现状
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万方数据
：兰肇兰坚茎塑要耋垩苎主兰呈
２．１ 光降解塑料地膜”１ 光降解塑料地膜是在高分子聚合物中引入光增敏
基团或加入光敏性物质，使其吸收太阳紫外光后引起 光化学反应而使高分子链断裂变为低分子质量化合物 的一类塑料地膜。光降解塑料地膜分为合成型和添加 型两种。 ２．１．１合成型
合成型光降解塑料地膜由烯烃或其他单体与一氧 化碳或乙烯基酮等含有羰基的单体共聚而成。由于它 是在原有非降解聚合物的高分子链中引入光敏性基团 制得的，所以，也称为光敏基团导人型光降解塑料。合 成型光降解塑料主要有乙烯／一氧化碳共聚物和乙烯 基类／乙烯基酮类共聚物。丙烯、丁烯、丁二烯、烷基 酯、醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯腈和四氟乙烯等单体也可 与一氧化碳共聚。