高分子化学-7(阳离子聚合)

体积大，离子对疏松，聚合速率大。
25º C, S聚合（CH2Cl)2溶剂 Initiator or coinitiator I2 SnCl4-H2O HClO4 kp(L/mol. S) 0.003 0.42 17.0
3. 聚合温度的影响 ER=Ei+Ep-Et
E Xn E p Etr
ER=-21-41.8KJ/mol 易出现低温加速
阳离子：C m=10-2-10-4
自由基 C m=10-4-10-5
低温有利于控制链转移 （或从单体到增长中心负氢离子转移）
H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2 CH2=C(CH3)-CH2+ BF3OH-+H-[CH2C(CH3)2]n-CH2CH(CH3)2
CH2=CH-OR + 2I2 ICH2-CHI OR
I2
ICH2-CHI3 OR
+
-
or
I2 + CH2=CH-OR
I CH=CH + HI OR
在HI中加Lewis酸: HI + ZnX2(SnX2)或HI+I2
CH-I R
I2
ZnI2
CH I3 R CH2=CH R + CH I ZnI2 R CH2=CH R
(CH3)3C+(AlCl4)-
(CH3)3C+(AlCl4)- +фCH=CH2→ (CH3)3C CH2CH+ф(AlCl4)-
a. (C6H5)3CCl+SbCl5→(C6H5)3C+SbCl6Cl + SbCl5
+
SbCl6
-
要求活性单体：乙烯基醚，茚，N-乙烯基咔唑
b. (CH3)3CCl+Al(C2H5)2Cl → （CH3）3C+ +Al(C2H5)2Cl2就地产生阳离子， 可引发阳离子聚合。 c. CH3C+=O酰基阳离子
向单体链转移为主： X R p k p 1 n Rtr.M k tr.M C M
向溶剂或链转移转移为主：
Xn
Rp Rtr.S

1 [M ] CS [S ]
kt 1 [S ] CM Cs X n k p [M ] [M ]
苯乙烯阳离子聚合[H2SO4-(CH2Cl)2]和自由基聚合动力学参数 参数 阳离子 自由基聚合
K：引发剂-共引发剂络合平衡常数 [HM+(CR)-]：增长离子对的总浓度
如果Ri=Rt，则[HM+(CR)-]= Kki [C][RH][M] /kt 多数情况：Rp=kp[HM+(CR)- ][M]=Kkikp[C][RH][M]2/kt
单基终止为主：
Xn
Rp Rt

k p [M ] kt
O CH3C-F + SbF5 O CH3C SbF6
+ -
可就地产生或分别制备成固体盐，紧接着加到单体溶液中。 CH3COOClO3（乙酰高氯酸盐）
O O CH3C-O-CH-CH3 + HClO4 O CH3C +ClO4+
O CH3COH
4、其它引发
a. I2, Br2, Cl2在R3Al, R2AlCl存在 I2 + R2AlCl→ I+R2AlClI无 Lewis酸存在， I2也可引发活性单体 S, 乙烯基醚， N-乙 烯基咔唑，苊
(2) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2 + H+BF3OH-
(3) 链转移到聚合物 （芳香族取代）
CH2-CH-CH2-CH(CR)
+ -
H CH2
+
-
与反离子中一部分阴离子碎片结合
如 烷基化
-CH2C+(CH3)2(R3AlCl)-
-CH2C(CH3)2R + R2AlCl
活性: R3Al> R2AlCl>RAlCl2
(2) 添加某些链转移剂或终止剂（主要方式）
tr , s HM n M (CR) XA HM n MA XCR
AlR2I> AlR2Br>AlR2Cl
b. 共引发剂 质子给体： H2O, HX, ROH, RCOOH 碳阳离子给体： （CH3）3CX, RCOX, (RCO2)2O c. 引发体系 BF3-H2O引发体系
BF3 + H2O
CH2 C X Y
H+(BF3OH)(CH3)3C+( BF3OH)difficult
+
-
HY:溶剂或 有意加的物质如醇
Ar3S(SbF6)
+
hr
Ar2S(SbF6) + Ar. HY Ar2S +
. +H(SbF Y
+
6)
-
SbF6-> AsF6-> PF6-> BF4-
C. 电荷转移聚合物引发
CH=CH2 N CH=CHTCE N
+ -
+ TCE
A
A:电荷转移络合物
CN C=C NC CN O Cl Cl O Cl Cl
[C*] mol/l
Kp l/mol.S ktr,m l/mol.S kt Kp/kt
10-3
7.6 1.2×10-1 自发终止 4.9×10-2(S-1) 102
10-8
10
107(l/mol.S) Kp/kt 1/2 10-2
五. 影响阳离子聚合的因素
1、 反应介质（溶剂）的影响
A B A B A B A B
六、阳离子聚合的实验条件
为了防止不必要的副反应，聚合常在低温下进行。
活性低 终止
有一些 Lewis酸起引发剂和共引发剂的作用 TiCl4 + M → TiCl3M+Cl2AlBr3 AlBr2+(AlBr4)-
AlBr2+(AlBr4)- + M →AlBr2 M +(AlBr4)-
3. 碳正离子
（CH3）3CCl----AlCl3引发体系
（CH3）3CCl + AlCl3
1. 质子酸：
H2SO4, H3PO4, HClO4, Cl3CCOOH
HA + CH2=CH x
CH3-CH A x
+
但酸的亲核性不能太强
CH3-CH A x
+
-
A CH3-CH （终止反应） x
一般聚合温度200-300º C
2. Lewis酸
一般低温，形成高产率、高分子量的聚合物. a. 引发剂 卤化物：AlCl3, BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TiCl4, PCl5 活性： BF3 > AlCl3 > TiCl4> SnCl4 有机金属衍生物： AlRCl2，AlR2Cl，AlR3 活性： AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3 相应于酸的次序
CH2-CH CH CH3 CH3
+
CH3 + CH2CH2C CH3
-100º C 100% rearrangement
CH2
CH2
+
CH2-
CH3 C+ CH3
准阳离子聚合或假阳离子聚合
通过共价增长种来聚合 如在二氯甲烷中，用高氯酸引发苯乙烯聚合 -20º C ~ 30º C, Kp=0.1-20L/mol.S -60º C~ -80º C Kp=104-105 L/mol.S O CH2-CH ClO2 CH2-CH-CH2-CH-OClO3 H2 C O CH 双峰分子量分布
E Xn : 12.5 29KJ / mol
低温有利于聚合度增大，可减少异构化副反应。
-50 -78 -120 -146º C 温度
105 104
T< -100º C主要向单体转移
T> -100º C主要向溶剂转移
103
102 3.0 5.0 7.0
1 1 10 3 T K
AlCl3引发异丁烯聚合Xn和温度关系
(CH3)2C=CH2 + H+(BF3OH)原因：
+BF3C源自2 BF3 C X YBF3 CH2 C+ Y
X H H CH2 O C BF3 X Y
CH3 _ C + (BF3OH) X Y
F
H O
F H
F
B F
..
H
F
B F
O H
..
对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比。在 这一条件下，R最大，分子量最大。
TCE: NC
三、阳离子聚合机理
1、 链引发
Y C RY Y
K Ki
(CR)


(CR) M YM（CR)
E= 8.4–21 KJ/mol

Kp CR） M YMnM (CR) 2. 链增长 YMn（
特点： （1）增长速率快（Ep低） （2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程 度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响 聚合速率和分子量。 （3）单体按头－尾结构插入到离子对中。 （4）增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。
共价键 化合物 离子对 离子对 自由离子 （松对)
实验测得kp是表观增长速率常数 K p ak( ) (1 a)k( )