聚合物乳液胶乳的稳定理论

聚合物乳液的稳定性在乳液聚合中起着重要作用，没有胶乳的稳定性，就不能成功地进行乳液聚合，得不到所需的聚合物乳胶粒子。直接应用于其它领域的聚合物乳液没有一定的稳定性，就不能们满足其使用要求。研究聚合物胶乳的稳定理论有重要的科学和实际意义。

聚合物乳液中乳胶粒子的尺寸范围通常在0.01-1μm之间，处在胶体粒度范围之内，因此聚合物乳液就是“聚合物胶体”（Polymer Colloid）的通俗称谓。聚合物乳液是处于热力学亚稳定状态（metastable），由于聚合物乳液所处的环境和条件不同，它可以是稳定的乳液体系，也可以成为不稳定体系，甚至会产生破乳或凝聚（coagulate）。聚合物胶乳承受外界条件（如温度、PH值、电解质、机械力等）对其破坏的能力称作聚合物乳液的稳定性。

1 聚合物乳胶粒子的表面状态

要了解聚合物乳液体系的稳定性原理，首相要了解聚合物粒子的结构和表面状态。

稳定的聚合物胶乳是由无数个聚合物乳胶粒子各自作布朗运动的单元，能够长期分散悬浮于介质中的胶体体系。每个乳胶粒子都含有许多条分子量大约在105-107范围的大分子链。根据高聚物的特性、大分子链在乳胶粒内部的排列情况以及外界条件，聚合物可以呈结晶态、橡胶态或玻璃态。

聚合物乳胶粒的表面性质与吸附或结合在其表面上稳定作用的物质有关。这些物质有：

①吸附在乳胶粒表面上的乳化剂；

②结合于聚合物链末端的引发剂离子基团；

③在乳胶粒表面上吸附、锚接或者接枝的两亲聚合物。

按照乳胶粒子表面附着物质的性质，粒子表面可以呈双电层结构、毛发结构和毛发-双电层结构。

1.1 双电层结构

粒子表面吸附有离子性乳化剂，或通过引发剂、离子性单体引入离子性端基，使乳胶粒子表面带一层或为正，或为负的电荷，这一层电荷是不移动的，成为固定层。在固定层周围，由于静电引力会吸附一层反号离子，该层中的反号离子成为吸附层。在绝对零度时，由于没有热运动，吸附层和固定层所带电荷电量相等，符号相反，故乳胶粒本身处于电中性状态。在通常情况下，由于热运动的作用，吸附层中的一部分带电的反离子会扩散到周围介质中。这就使乳胶粒表面（包括固定层和吸附层）带上了与固定层离子符

号相同的剩余的电荷，而在乳胶粒的介质中带有反号离子，这样的结构称为双电层。如图1所示。在双电层中建立了静电力和扩散力之间的平衡。由于乳胶粒表面上带电荷，故在乳胶粒之间存在着静电斥力，使乳胶粒互相难以接近而不发生聚结，保持聚合物乳液具有稳定性。双电层之间的电位差叫ζ（zeta）电位，ζ电位越高，乳液就越稳定。

1.2 “毛发”结构

在乳胶粒表面上，若没有离子基团，仅吸附或结合上两亲性嵌段共聚物，其中疏水端吸附于聚合物粒子表面，亲水端溶解于介质中；或在非水介质，如十二烷，十二羟基硬酯酸链接枝在聚甲基丙烯酸酯乳胶粒上。粒子表面像长一层毛发一样，形成一个保护层，如图2所示。毛发的几何构型作用，阻碍了粒子之间难以接近。由于这种空间障碍，使得乳胶粒之间不产生凝聚。

1.3 毛发-双电层结构

为了提高乳胶粒的稳定性,可以将以上两种效应结合起来,如将离子性和嵌段共聚物的聚氧乙烯非离子表面活性剂共用,或将聚电解质链接枝在乳胶粒表面上,如图3所示,它既提供了静电稳定作用,又提供了空间稳定作用。图中的虚线为空间障碍稳定作用的范围，点划线为静电稳定作用范围。

2 聚合物乳液的稳定理论

在聚合物乳液中，乳胶粒稳定性的大小受如下几种作用力的支配。

2.1 影响稳定的作用力

2.1.1 胶乳不稳定的力

使乳胶粒聚集和沉降作用力。也就是使乳胶粒聚集和沉降作用力。

①范德华引力与构成乳胶粒大分子的极性及密度有关。

②界面张力乳胶粒很小，表面积很大，与介质之间有很大的相界面，会产生巨大的界面能，它是粒子聚集的推动力。界面张力越大，乳液月不稳定。

③重力乳胶粒有一定的质量和大于水的比重，受地球引力的作用，会产生重力沉降。

④静电力带有异性电荷的乳胶粒互相吸引而导致凝聚。

2.1.2 乳胶粒稳定的力

使乳胶粒子不聚集、不沉降的作用力。

①静电力带有同性电荷的乳胶粒互相排斥而使乳胶粒不能接近聚集，能处于分散稳定的状态。

②空间障碍在乳胶粒表面上吸附和接枝的大分子链的几何构型阻碍乳胶粒之间聚结，使乳液起稳定作用。

③溶剂化作用溶于介质中的大分子可以吸附或接枝在乳胶粒表面上，形成具有一定厚度的溶剂化层，或增加介质的粘度，在粒子之间起障碍作用，防止乳胶粒聚结、沉降，起稳定作用。

乳胶粒子的扩散双电层模型如图4。ζ（zeta）电位; ψ0---粒子表面电势;AB---固液之间相对移动时的切动面。由于热扩散运动使反离子在液相中均匀分布。由于静电引力的作用，越靠近粒子附近反离子密度越大，距离粒子越远，电场作用越小，反离子浓度越小。直到反离子与同号粒子的浓度相等的某一距离。

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2.2 静电稳定作用

2.2.1 稳定势能变化模型

聚合物乳液的静电稳定作用类似于憎液溶胶带电胶体的稳定，其理论是由前苏联的Darjagin和Landan（1941）及荷兰的Verweg和Overbeek（1948）四位学者所创立的，因此称为DLVO理论。该理论认为，乳胶粒间相互作用的总势能VT 等于乳胶粒间静电斥力势能VR 和范德华引力势能VA 之和。VT = VR + VA 总势能VT随着两个乳胶粒间的距离h而变化的规律示意于图5。

图5表明，总势能VT是两个粒子间距离的函数，且有一个极大值和两个极小值。当两个乳胶粒相互接近时，h由大变小。过程如下：

h ＞h2 两个乳胶粒间仅存在着微弱的范德华引力，这时，范德华引力VA →0，静电斥力势能VR＝0；

h＝h2 两个乳胶粒间势能降至最低值，第二势谷Vsm ，两个粒子会絮凝，但是可逆的，不影响整个体系的稳定性；

h1≤ h≤ h2 两个粒子受VR + VA共同影响，VR ＞VA；

h＝h1 VT ＝最大，即第一势垒（聚结势垒△Vf），其大小是胶体稳定性的重要因素，最大静电斥力势能Vm越大，两个粒子越难结合，体系越稳定；

h＜h1 范德华引力VA 增加很大，势能下降很快；而VA ＞VR；