第三章 化学热力学初步

例如： N2 g 3H2 g 2NH3 g 反应进度
t0时 nB/mol 3.0 t1时 nB/mol 2.0 t2时 nB/mol
N
2
10.0 7.0 5.5
0 2.0 3.0
0 0
1
1.5
2
(7.0 10.0)mol (2.0 3.0)mol 1.0mol 1.0mol; H 2 3 1
NH
3
(2.0 0)mol 1.0mol. 2
同一反应式中的各物质 表示t时刻的反应进度数值一 致。
t 0时,1 0，称反应进度为 0； t t1时，1 1.0mol ,称反应进度为 1.00 mol; t t2时，2 1.5mol ,称反应进度为 1.5 0mol 。
环境对体系做功，W < 0 （体系获得能量）
2. 热力学第一定律：能量守恒与转化定律。
即：能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互 转化，而且在转化的过程中能量的总值保持不变。
即：体系内能的改变值U(=U2-U2)等于体系与环境 之间的能量传递。
体系与环境之间的能量交换有两种方式：热传递和做功。
按状态函数的数值是否与物质的量有关可分为两类：
广度性质：其量值具有加和性，如：体积V、质量m、 物质的量n等。 强度性质：其量值不具有加和性， 如：温度T、压力p等。
体系发生变化前的状态称始态；变化后的状态称终态。 当体系的始态和终态确定后，其状态函数的改变量 就确定了。用“△”表示。如： △T = T终 - T始。 状态函数的特点：
对于封闭体系为： U = Q - W 或 U – (Q -W) = 0
体系内能的增加值等于 体系吸收的热量减去体系对环境所做的功。
例： 某过程中，体系从环境吸收了100 kJ的热，同时体系对 环境做功50 kJ ，求该过程中体系的内能的变化值和环境的 内能的变化值。 解：根据热力学第一定律 U（体系）= Q - W = 100 kJ - 50 kJ = 50 kJ U（环境）= Q - W = (100 kJ) + (-50 kJ）= 50 kJ 体系净增了50 kJ的内能，而环境减少了50 kJ的内能， 因此，体系与环境保持能量守恒。
化学热力学范畴
反应的 现实性
化学动力学范畴
热力学是研究热能和机械能以及其它形式的能量之 间的转化规律的一门科学。用热力学的理论和方法研究 化学问题，就是化学热力学。 热力学并不涉及物质的微观结构及反应速率的大小。 掌握判断反应方向性 的判据 化学热力学
讨论宏观性质，结论可靠。
由一个反应的起始状态和最终状 态，探讨自发性、反应热等一般 化学反应规律。
例： 在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367kJ的
热量，求该反应的H和U。
(反应为： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) ) 解：该反应在恒温恒压下进行，所以 H = Qp = 1367 kJ, U = H n (g)RT = (1367)kJ (23)mol 8.314 103kJmol1K1 298.15 K = 1364 kJ
注： 部分教材里热力学第一定律表达式为：U = Q + W 相应地，W的符号规定与本教材相反（体系对环 境做功 w<0，环境对体系做功 w>0 ）。
热力学可逆过程：
1.每一时刻无限接近平衡态 2.有无数步骤，需无限长时间 最大体积功： 在气体等温膨胀中，可逆的方式系统对环境作最大体积 功，此时系统吸收的热量最大。
•若状态函数中有一个发生变化，则状态就会发生变化。 •状态函数的变化值只与始态和终态有关，而与变化的途径没 有关系。 •状态函数的集合 (和、差、积、商) 也为状态函数。
（途径Ⅰ）
终态
始态
（途径Ⅱ）
3. 过程和途径：
当体系的状态发生任意一个变化时，我们就说体系经历了
一个“过程”，完成这个过程的具体步骤称为“途径”. 等温过程：体系的始态和终态温度相等 的过程。T1=T2。（反应前后）
隔离体系 无物质和能量交换
2. 状态：可由一系列宏观物理量(如：压力、温度、密度、体积
等)来确定体系的存在形式，是宏观性质的综合表现。
状态函数：确定体系状态的宏观物理量。如：p, V, T, n,ρ。 例如：当某一理想气体的物理量为：n=1mol, p=101.3kpa,
V=22.4L, T=273K时的一种状态，称为“标准状况”。 当状态函数都有确定值时，该体系处于一定的状态”。
对于有气体的产生和消耗的化学反应，体系一般都只做体积功。 对于液体或固体的变化过程，因为ΔV较小，故不考虑体积功。 非体积功：如电功（在原电池装置中产生）等。
p
5. 内能（U，热力学能）：体系内部各种形式能量的
总和，用符号U表示，单位：J 或 kJ 。
它包括体系中分子或原子的平动能、转动能、振
动能、电子运动和原子核内的能量以及体系内部分子
1. 热( Q )：体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。
热（Q）不是状态函数，其大小与途径有关。 符号规定：体系吸热：Q >0 （体系获得能量） 体系放热：Q < 0（体系损失能量）
功(W )： 体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。
功（W ）不是状态函数，其大小与途径有关。 符号规定：体系对环境做功，W >0（体系损失能量）
问：反应进度 = 1mol的物理意义? 答：化学反应中各物质的物质的量的改变量正好等于反应式中 该物质的化学计量数时，则称该反应的反应进度为1mol。 即表示 ― = 1mol‖。
使用 注意的问题:
1、反应进度与化学反应方程式的写法有关，必须写明具体 化学计量数的化学反应方程式。 2、反应进度可选择反应中的任一物种表示，数值均相同, 即：反应进度与物质的选择无关。 3、反应进度实际上是将反应方程式整体作为一个特定组合 单元来表示反应进行的程度。当按所给反应式的化学计量 数进行了一个单位的化学反应时，即称：反应进度等于1，或
QV的测量 弹式量热计可用于精确测 量一些有机化合物燃烧反应的 等容反应热QV。 步骤：把有机物置于充满高 压氧气的钢弹中，在钢弹外加 吸热介质（一般用水）；用电 火花引燃反应；产生的热量使 水和整个装置的温度升高。用 温度计测量温度升高值T。用 公式计算等容反应热： QV = T(C1+C2) C1、C2分别是水和装置的热容。
图3-1 弹式量热计
（2）等压反应热(Qp)： 在等压（p1=p2）过程中，产生的反应热称为等压 反应热，通常用Qp表示。 W pV , Qp U pV
上式展开为： Qp (U2 p V2 ) U1 p V1
令：H U pV , H “焓”定义，是状态函数。
与分子间的相互作用的位能等体系内部能量的总和。 U是体系自身的一种性质， 是状态函数。有加和性， 具有广度性质。只是温度的函数，与体积和压力无关。 在化学反应过程中，体系U的绝对值不可测，但是 体系中U的变化值△U = U终 - U始是一定的，可以借助 热量和功的变化确定， △U大小与途径无关。
二、 热力学第一定律
√等压过程：体系的始态和终态压力相等
的过程。 p1=p2。（敞口容器中） 等容过程：体系的始态和终态体积相等 的过程。V1=V2。（在密闭容器中） 状态函数的改变： 仅取决于体系始态和终态，与途径无关。 “状态确定，其值确定；殊途同归，值变相等； 周而复始，值变为零”
常见的变化过程
等温过程 a
等压过程：ΔP = 0 等容过程：ΔV = 0 等温过程：ΔT = 0
T1，P2 等 压 过 程 T2，P2
T1，P1 等 压 过 程 T2，P1
b 等温过程
a 途径： 先等温后等压 b 途径： 先等压后等温
4. 体积功：
由于体系的体积变化，体系反抗外界压强所做的功。
W F l p S l p V
V1 例6-1：某恒温下，一定量的理想气体 从p=16×105 Pa; V1=1.0×10-3 m3的状态， 在恒定的外压1.0×105 Pa下膨胀到 V2=16.0 ×10-3 m3状态。 l 求，该过程中体系所做的体积功W=? 解：气体反抗外压做功为： W = p (V2 - V1) = 1.0×105Pa(16.0×10-3 -1.0×10-3)m3 = 1500 J
该膨胀过程分为无限多次，每次p外只减小无穷 小，近似为一种可逆过程： w = - nRT ln(V2/V1) = -p1V1 ln(V2/V1)
§2-2 热化学
化学反应热效应产生的原因： 一个化学反应的始态（反应物）与终态（生成物） 对应物质的总内能不同，当反应发生后，内能的变化在 反应过程中就以热和功的形式表现出来。 讨论和计算化学反应的热量变化的学科称为热化学。 2-1 化学反应热效应(Q) 当发生化学反应后的生成物的温度与反应物的温 度相等时，体系放出或吸收的热量称为该反应的反应 热效应，又称反应热。 即：反应热指等温过程时，化学反应过程吸收或放 出的热量。
第三章
化学热力学初步
§3-1 热力学第一定律
§3-2 热化学
§3-3 化学反应的方向 要点：
1. ΔU、ΔH、 ΔS和 ΔG的含义及相互关系； 2.热化学方程式及盖斯定律； 3. 化学反应方向的判断； 4. ΔH、 ΔS和 ΔG的计算
前
言ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
化学反应中常涉及到的两个问题: 化学反应进行的方向、 程度、反应过程中的 能量变化 化学反应进行的快 或慢，即化学反应的 速率 反应的 可能性
∴ Qp = H2 - H1 = H
H 称为“焓变”
即：等压反应过程中，体系吸收的热量全部用来 改变体系的焓值。 吸热反应 : Q 0,则H 0;
放热反应 : Q 0,则H 0。
（3）Qp和QV的关系
(a) 反应进度 ξ(ksai)
dD eE fF gG
反应前 反应后
应用热力学第一定律讨论反应热： （1）等容反应热(QV)： 对于封闭体系，在等容（V1=V2）过程中， ∵ V = 0，∴W=p V = 0 （讨论只做体积功的体系） 因此，U = QV - W = QV U = QV
，
即：等容反应过程中，体系吸收的热量全部用来 改变体系的内能。
吸热反应 : QV 0,则U 0; 放热反应 : QV 0,则U 0。
n /mol n /mol
nD(0) nE(0) nD 或 nE
nB nB ( 0 )
nF(0) nF
nB
nG(0) nG
定义： d
dnB
B
B
B
ξ ：描述和表征化学反应进行程度的物理量，单位为mol ，ξ为正 ，而化学计量数νB（niu）有负、正之分。 若选择的始态反应进度ξ不为0，则以反应进度变化ξ来 表示。
§3-1 热力学第一定律
一、 基本概念 1. 体系(系统)：被划分为研究对象的那部分物质。 环境：体系以外与其密切相关的部分物质。 敞开体系：物质交换√ , 能量交换√ 。 √封闭体系：物质交换×, 能量交换√ 。 孤立(隔离)体系：物质交换×, 能量交换× 。
敞开体系 有物质和能量交换
封闭体系 只有能量交换
称：进行了1mol化学反应，或简称：摩尔反应。
（b）Qp和QV的关系(U和H ) ∵等容反应：QV=ΔUV；等压反应：Qp=ΔUp+ p V
对等温过程：ΔUp≈ ΔUV （因为热力学能U只是温度的函数 ）
∴ Qp - QV = ΔUp+ pV - ΔUV = pV
或：H =U + pV 对理想气体，则 pV = pV2 –pV1= n2RT - n1RT = nRT 因此，Qp =QV + nRT 或 H = U +nRT （n = n2 - n1， 反应前后气体的物质的量 之差） 1. 当反应物和生成物都为固态和液态或其中气体的物质的量 相等时，pV≈0或n=0， 故 H U， Qp ≈ QV 。 2. 当反应前后气体物质的量n≠0 ， H = U +nRT 或 H U B RT