高纯硝酸铈铵的合成与应用研究
硝酸高铈铵热分解研究
硝酸高铈铵热分解研究胡艳宏1,乔 军1,郝先库1,吴永强2(1.包头稀土研究院,内蒙古 包头 014010;2.包头育才职业中专,内蒙古 包头 014040) 摘 要:本文用热重-差热分析法对硝酸高铈铵的热分解动力学及组成进行了研究。
采用F reeman-Car ro ll 法和差减微分法,研究了硝酸高铈铵的热分解动力学行为,并进行了反应机理推断。
由T G曲线测定的结果证明硝酸高铈铵的组成为(NH4)2Ce(N O3)6,498K和568K时反应速率常数分别为R1=7.27×10-4,R2=9.66×104。
关键词:硝酸高铈铵;T G-DT A;反应动力学中图分类号:O614.3;O643.1 文献标识码:A 文章编号:1004-0277(2001)06-0069-04 50年代后期到60年代初,先后发展了几十种动力学数据的处理方法[1],用热分析研究反应动力学,其优点是快速、方便、试样少,不需要进行反应物的分析,并且可以了解整个升温过程的全貌。
只要反应有明显对应的重量变化和热焓变化,原则上都能用热分析研究其反应动力学,如果几个过程对应一个重量变化或热焓变化,则测定的活化能就是一个总的表观活化能。
硝酸高铈铵主要用作集成电路板的腐蚀剂和聚丙烯酰胺的引发剂等[2]。
近年来,随着稀土新材料在电子、化工等相关领域中应用技术的发展,国际市场上对硝酸高铈铵产品的需求量逐步增大。
因此,我们制备了硝酸高铈铵产品。
在前期工作中,已成功地合成了高纯度、高水溶性的晶型硝酸高铈铵。
本文用热分析技术对硝酸高铈铵的组成及热分解反应动力学进行研究。
1 试验及原理1.1 试验热重-差热分析在日本岛津DT-ZA型示差热分析仪及其T B-2型热天平附加装置上进行。
样品700mg,热分解在空气中进行,升温速率为5℃/ min。
1.2 动力学计算基本原理对于化学反应,由文献[3]可得到下式dd T=(A/ )E-E/R T(1- )n(1)式中 :反应转化率,A:反应指前因子,R:全体常数,T:绝对温度, :升温速率,E:反应活化能,n:反应级数。
硝酸铈铵氧化机理
硝酸铈铵氧化机理硝酸铈铵是一种常用的氧化剂，在化学领域中有广泛的应用，它的氧化机理也非常重要。
本文将介绍硝酸铈铵的氧化机理，包括氧化反应的基本原理，氧化过程中发生的反应以及应用。
一、硝酸铈铵氧化机理1、硝酸铈铵氧化反应的基本原理硝酸铈铵是一种单离子电解质，它有两种形式：铵态的NH4+和铈态的Ce4+，它们有不同的氧化能力。
NH4+具有-2的氧化电位，可以氧化一些有机物质，而Ce4+具有+4的氧化电位，可以氧化许多无机物质。
另外，硝酸铈铵氧化反应还受温度、pH值、溶液浓度等因素的影响。
随着温度的升高，硝酸铈铵的氧化能力会增强；随着pH值的升高，氧化反应的速度也会加快；随着溶液浓度的增加，氧化反应的速度也会加快。
2、硝酸铈铵氧化过程中发生的反应硝酸铈铵的氧化反应分两步进行：首先，NH4+和Ce4+发生反应，形成硝酸铈铵氧化物：NH4+ + Ce4+ → Ce(NO3)3 + NH3然后，硝酸铈铵氧化物与要被氧化的物质发生反应，最终可以得到氧化产物：Ce(NO3)3 + X → Y + NO2其中X为要被氧化的物质，Y为氧化产物。
3、硝酸铈铵的应用硝酸铈铵具有高效、安全、快速的氧化性能，因此它在化学领域有着广泛的应用。
（1）硝酸铈铵可以用于氧化有机物质，如脂肪醇、糖类、醛、酮等。
（2）硝酸铈铵可以用于氧化无机物质，如矿物、金属、硅等，用于除色、提纯、滤除等工艺。
（3）硝酸铈铵还可以用于制稀磁性液体、制备稀土磁性流体等。
二、总结综上所述，硝酸铈铵是一种常用的氧化剂，它的氧化机理包括氧化反应的基本原理、氧化过程中发生的反应以及应用。
硝酸铈铵具有高效、安全、快速的氧化性能，可以用于氧化有机物质、氧化无机物质、制稀磁性液体等。
硝酸铈铵在催化碳氮键形成上的应用研究
文章编号：１００４－３９１８（２００８）１０－１１９３－０４硝酸铈铵在催化碳氮键形成上的应用研究耿再新１，卞传胤２，张琪１，郭利兵３，张海洋３（１．河南省产品质量监督检验院，郑州４５０００４；２．商丘出入境检验检疫局，河南商丘４７６１００；３．河南化学研究所，郑州４５０００２）摘要：详细探讨硝酸铈铵作为催化剂在氮杂环类化合物的合成、氮杂Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应、氮杂Ｍｉｃｈａｅｌ加成等碳氮键生成反应中的应用．关键词：硝酸铈铵；碳氮偶联反应；催化剂中图分类号：Ｏ６１４．３３＋２文献标识码：Ａ近年来，通过利用Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｃｅ（ＩＶ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｃｏ（ＩＩＩ），Ｖ（Ｖ），Ｆｅ（ＩＩＩ）等高价态金属盐参与的单电子氧化还原过程中产生的自由基来得到碳碳、碳杂键已发展成为一类非常有效的合成方法．Ｃｅ（ＩＶ）试剂，尤其是硝酸铈铵（ＣＡＮ）作为一种很强的单电子氧化剂已经应用到多种合成过程中，硝酸铈铵在实验中操作方便，后处理简单，低毒无污染，且在有机溶剂中的溶解性较好，引起了人们的注意［１－２］．碳氮键的生成反应是现代有机合成方法学中的一个重要领域，通过催化反应形成碳氮键便是其中一种很重要的方法．１环氧化合物的开环反应１９９９年，Ｋａｚｅｍｉ报道了在叔丁醇溶剂中环氧乙烷类化合物在硝酸铈铵催化下和叠氮化钠反应，以较高的收率得到叠氮醇化合物，具有很高的区域选择性［３］．如环氧苯乙烯和叠氮化钠在硝酸铈铵催化下，叔丁醇中回流１５ｍｉｎ，就可以得到９３％的收率和较高的区域选择性．需要指出的是，相同条件下，不同的底物得到完全不同的区域选择性．２合成氮杂环类化合物很多含氮杂环类化合物都表现出很好的生理活性，因此高效简便的合成含氮杂环化合物对于降低药物成本和新药研发具有重要意义．２００１年，Ｙａｄａｖ在超声波下用硝酸铈铵催化醛，β－羰基酯和尿素一步反应制备３，４－二氢嘧啶－２（１Ｈ）－酮类化合物（Ｂｉｇｉｎｅｌｌｉ反应），反应条件温和，产率高［４］．由于经典的Ｂｉｇｉｎｅｌｌｉ反应产率较低，因此这一发现是对Ｂｉｇｉｎｅｌｌｉ反应的很好改进．２００５年，姚庆发用硝酸铈铵催化邻苯二胺与邻二酮在水相中制备了一系列的取代喹喔啉［５］．反应只需在室温下搅拌１０～５０ｍｉｎ即可得到８０％￣９８％的收率．除了对称的酮外，不对称的酮，例如苯乙酰丙酮也可第２６卷第１０期２００８年１０月河南科学ＨＥＮＡＮＳＣＩＥＮＣＥＶｏｌ．２６Ｎｏ．１０Ｏｃｔ．２００８收稿日期：２００８－０６－１６基金项目：河南省杰出人才计划资助课题（０７４２００５１０００２）作者简介：耿再新（１９７３－），男，河南濮阳人，工程师，博士生，主要研究方向为精细化工．．．第２６卷第１０期河南科学以得到相应的喹喔啉，杂环取代的邻二酮也可以作为反应底物．２００６年，姚庆发又将硝酸铈铵作为催化剂引入到Ｈａｎｔｚｓｃｈ反应［６］，在硝酸铈铵的存在下，用醛与醋酸铵，１，３－环己二酮和β－二羰基化合物反应制备了取代的１，４－二氢吡啶，用醇取代醛也可以得到目标产物．此方法反应时间短，操作简便，对环境污染小．２００７年，Ｊ．ＣａｒｌｏｓＭｅｎéｎｄｅｚ小组报道了硝酸铈铵催化的三组分一步合成Ｎ－芳基－５，６－未取代的二氢吡啶，是对经典的Ｈａｎｔｚｓｃｈ反应合成二氢吡啶衍生物的很好补充［７］，在这个反应中硝酸铈铵并不是作为单电子氧化剂而是作为Ｌｅｗｉｓ酸催化剂来促进反应发生的．２００６年，Ｓｒｉｎｉｖａｓ用硝酸铈铵作为催化剂，用邻苯二胺与酮在室温下反应，制备了一系列的苯二氮卓类化合物，获得了６０％￣９８％的良好产率［８］．３氮杂Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应２００３年，Ｄａｓ等使用硝酸铈铵作为催化剂催化苯胺，苯甲醛和３，４－二氢吡喃或２，３－二氢呋喃一锅法制备相应的喹啉或吡喃衍生物，得到一对面手性对映的混合物［９］．２００６年，Ｐｅｒｕｍａｌ［１０］和兰州大学刘中立［１１］小组几乎同时使用Ｎ－乙烯基－２－吡咯酮类化合物作为硝酸铈铵催化的氮杂Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应的新氮源，以良好的收率得到了四氢喹啉酮衍生物，所得产物经过量的硝酸铈铵氧化可以进一步转化为喹啉酮衍生物．不同之处在于前者采用的是醛、胺和Ｎ－乙烯基－２－吡咯酮三分子反应，而后者直接用亚胺与Ｎ－乙烯基－２－吡咯酮反应．．．．．．１１９４－－２００８年１０月４一锅煮法合成α－氨基磷酸酯２００４年，Ｖｅｎｋａｔｅｓｗａｒｌｕ报道了一锅煮合成α－氨基磷酸酯的方法，即用乙腈作溶剂，硝酸铈铵催化醛、胺和二乙基亚磷酸酯反应，室温搅拌３￣３．５ｈ可得到７６％￣９０％的收率，首次报道酮与苯胺和二乙基亚磷酸酯的反应［１２］．５氮杂Ｍｉｃｈａｅｌ加成２００６年，Ｓｒｉｎｉｖａｓ［１３］和郑州大学的段征［１４］小组同时报道了硝酸铈铵催化的胺与丙烯酸酯的氮杂Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应，都得到了较高的收率．Ｓｒｉｎｉｖａｓ选用脂肪胺作为胺源，室温条件下用水作溶剂进行反应，但在此条件下苯胺并不发生反应．而段征等成功的解决了这一问题，他们用活性较低的苯胺类化合物为底物，以四氢呋喃为溶剂或者不使用溶剂，用超声波促进了此反应的发生．２００８年，ＡｌｅｘｅｉＶ．Ｂｕｅｖｉｃｈ和ＷｕＹｕｓｈｅｎｇ报道了α，β－不饱和酯在亚硝酸钠和硝酸铈铵存在下发生不常见的反Ｍｉｃｈａｅｌ加成，只得到α位硝基化产物［１５］．此前的报道只有当β位连有强吸电子基团时才有可能发生反Ｍｉｃｈａｅｌ加成，Ｂｕｅｖｉｃｈ等首次报道了在亚硝酸钠和硝酸铈铵体系下，β位连有供电子基团发生的反Ｍｉｃｈａｅｌ加成．６Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ反应２００８年，Ｒｏｙ报道了在硝酸铈铵存在条件下，高区域选择性的得到β－氨基脂，甲醇和四氢呋喃做溶剂都能得到较好的产率．反应的区域选择性不受溶剂极性的影响［１６］．耿再新等：硝酸铈铵在催化碳氮键形成上的应用研究．．，．．．，１１９５－－第２６卷第１０期河南科学总之，硝酸铈铵是一种廉价、低毒环保的试剂，应用在有机合成，尤其是涉及碳－氮键的生成反应中具有良好的效果．虽然硝酸铈铵催化生成碳氮键的例子已经很多，但仍有许多硝酸铈铵参与的碳氮偶联反应等待我们去发现，尤其是硝酸铈铵催化的不对称碳氮键生成的例子还不多．随着研究的深入，硝酸铈铵这一强有力的试剂必将在有机合成中得到更广泛的应用．参考文献：［１］ＮａｉｒＶ，ＢａｌａｇｏｐａｌＬ，ＲａｊａｎＲ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｍｅｄｉａｔｅｄｂｙｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ）ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ［Ｊ］．ＡｃｃＣｈｅｍＲｅｓ，２００４，３７（１）：２１－３０．［２］ＮａｉｒＶ，ＤｅｅｐｔｈｉＡ．Ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ）ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅｓ－ａｖｅｒｓａｔｉｌｅｓｉｎｇｌｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｎｏｘｉｄａｎｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，２００７，１０７（５）：１８６２－１８９１．［３］ＩｒａｎｐｏｏｒＮ，ＫａｚｅｍｉＦ．ＲｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｚｉｄｏｌｙｓｉｓｏｆｅｐｏｘｉｄｅｓｃａｔａｌｙｚｅｄｗｉｔｈＣｅ（ＩＶ）［Ｊ］．ＳｙｎｔｈＣｏｍｍｕｎ，１９９９，２９（４）：５６１－５６６．［４］ＹａｄａｖＪＳ，ＲｅｄｄｙＢＶＳ，ＢｈａｓｋａｒＲｅｄｄｙＫ，ｅｔａｌ．Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ－ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ３，４－ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－２（１Ｈ）－ｏｎｅｓｗｉｔｈｃｅｒｉｃａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ［Ｊ］．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ，２００１（１６）：１９３９－１９４１．［５］ＭｏｒｅＳＶ，ＳａｓｔｒｙＭＮＶ，ＹａｏＣＦ．Ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ）ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ（ＣＡＮ）ａｓａｃａｔａｌｙｓｔｉｎｔａｐｗａｔｅｒ：ａｓｉｍｐｌｅ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｇｒｅｅｎａｐｐｒｏａｃｈｔｏｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅｓ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ，２００６，８（１）：９１－９５．［６］ＫｏＳ，ＹａｏＣＦ．Ｃｅｒｉｃａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ（ＣＡＮ）ｃａｔａｌｙｚｅｓｔｈｅｏｎｅ－ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｏｌｙｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅｖｉａｔｈｅＨａｎｔｚｓｃｈｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００６，６２（３１）：７２９３－７２９９．［７］ＳｒｉｄｈａｒａｎＶ，ＭｅｎéｎｄｅｚＪＣ．Ａｎｅｗｔｈｒｅｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｄｏｍｉｎｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ１，４－ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００７，６３（２１）：４４０７－４４１３．［８］ＶａｒａｌａＲ，ＥｎｕｇａｌａＲ，ＮｕｖｕｌａＳ，ｅｔａｌ．Ｃｅｒｉｃａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ（ＣＡＮ）ｐｒｏｍｏｔｅｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ１，５－ｂｅｎｚｏｄｉａｚｅｐｉｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００６（７）：１００９－１０１４．［９］ＲａｖｉｎｄｒａｎａｔｈＮ，ＲａｍｅｓｈＣ，ＲｅｄｄｙＭＲ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｎｏｖｅｌｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｉｅｓ．１２Ａｆａｃｉｌｅａｎｄｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｔｈｒｅｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｃｏｕｐｌｉｎｇｐｒｏｔｏｃｏｌｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｙｒａｎｏ－ａｎｄｆｕｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＬｅｔｔ，２００３，３２（３）：２２２－２２３．［１０］ＳａｖｉｔｈａＧ，ＰｅｒｕｍａｌＰＴ．Ａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｎｅ－ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－ｑｕｉｎｏｌｉｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｖｉａａｎａｚａＤｉｅｌｓ－ＡｌｄｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉａｔｅｄｂｙＣＡＮｉｎａｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉｕｍａｎｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｏｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｑｕｉｎｏｌｉｎｅｓ［Ｊ］．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ，２００６，４７（２１）：３５８９－３５９３．［１１］ＨａｎＢ，ＪｉａＸＤ，ＪｉｎＸＬ，ｅｔａｌ．ＡＣＡＮ－ｉｎｉｔｉａｔｅｄａｚａ－ｄｉｅｌｓ－ａｌｄｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒａｆａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ４－ａｍｉｄｏ－Ｎ－ｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅｓ［Ｊ］．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ，２００６，４７（２１）：３５４５－３５４７．［１２］ＲａｖｉｎｄｅｒＫ，ＶｉｊｅｎｄｅｒＲｅｄｄｙＡ，ＫｒｉｓｈｎａｉａｈＰ，ｅｔａｌ．ＣＡＮ－ｃａｔａｌｙｚｅｄｏｎｅ－ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆα－ａｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓｆｒｏｍｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．ＳｙｎｔｈＣｏｍｍｕｎ，２００４，３４（９）：１６７７－１６８３．［１３］ＶａｒａｌａＲ，ＳｒｅｅｌａｔｈａＮ，ＡｄａｐａＳＲ．Ｃｅｒｉｃａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅｃａｔａｌｙｚｅｄａｚａ－Ｍｉｃｈａｅｌａｄｄｉｔｉｏｎｏｆａｌｉｐｈａｔｉｃａｍｉｎｅｓｔｏα，β－ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄｎｉｔｒｉｌｅｓｉｎｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００６（１０）：１５４９－１５５３．［１４］ＤｕａｎＺ，ＸｕａｎＸＪ，ＬｉＴ，ｅｔａｌ．Ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ）ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ（ＣＡＮ）ｃａｔａｌｙｚｅｄａｚａ－Ｍｉｃｈａｅｌａｄｄｉｔｉｏｎｏｆａｍｉｎｅｓｔｏα，β－ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅｓ［Ｊ］．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ，２００６，４７（３１）：５４３３－５４３６．［１５］ＢｕｅｖｉｃｈＡＶ，ＷｕＹＳ．Ａｎｕｎｕｓｕａｌｃｏｎｔｒａ－ＭｉｃｈａｅｌａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＮａＮＯ２－ｃｅｒｉｃａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅｔｏａｃｒｙｌｉｃｅｓｔｅｒｓ［Ｊ］．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ，２００８，４９（１３）：２１３２－２１３５．［１６］ＰａｉｒａＭ，ＭａｎｄａｌＳＫ，ＲｏｙＳＣ．Ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ）ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅｃａｔａｌｙｚｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａ－ｄｅｈｙｄｒｏ－ｂ－ａｍｉｎｏｅｓｔｅｒｓ［Ｊ］．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ，２００８，４９（１５）：２４３２－２４３４．Ｃａｒｂｏｎ－ＮｉｔｒｏｇｅｎＢｏｎｄ－ＦｏｒｍｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎｓＣａｔａｌｙｚｅｄｂｙＣｅｒｉｕｍ（ＩＶ）ＡｍｍｏｎｉｕｍＮｉｔｒａｔｅＧｅｎｇＺａｉｘｉｎ１，ＢｉａｎＣｈｕａｎｙｉｎ２，ＺｈａｎｇＱｉ１，ＧｕｏＬｉｂｉｎｇ３，ＺｈａｎｇＨａｉｙａｎｇ３（１．ＨｅｎａｎＩｎｓｉｔｉｔｉｏｎｏｆＰｒｏｄｕｃｔＱｕａｌｉｔｙＳｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎａｎｄＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００４，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｈａｎｇｑｉｕＥｎｔｒｙ－ＥｘｉｔＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＱｕａｒａｎｔｉｎｅＢｕｒｅａｕ，Ｓｈａｎｇｑｉｕ４７６１００，ＨｅｎａｎＣｈｉｎａ；３．ＨｅｎａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｂｕｉｌｄｉｎｇＣａｒｂｏｎ－ＮｉｔｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄｂａｓｅｄｏｎＣＡＮｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｓｓｕｃｈａｓｐｒｅｐａｒｅｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｚａ－Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｚａ－ＭｉｃｈａｅｌＡｄｄｉｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ）ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ；Ｃ－Ｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｔ１１９６－－。
硝酸铈铵复盐制备工艺研究
反应方程如下 :
H2Ce (NO3) 6 + 2N H4NO3
(N H4) 2Ce (NO3) 6 ↓+ 2 HNO3 (放热反应)
1. 3 产品分析方法
氧化 过 程 中 Ce4 + 和 Ce3 + 的 分 析 、结 晶 产 品
(N H4) 2Ce (NO3) 6的分析参照或按文献 [ 2 ] 介绍的
HCe (NO3)
6
-
和Ce (NO3)
26
[1]
。反应方程如下
:
Ce (OH) 4 + 6 HNO3 H2Ce (NO3) 6 + 4 H2O (放热反应)
1. 2. 3 硝酸铈铵复盐的制备
固体硝酸铵在搅拌条件下加入到硝酸铈
3 基金项目 :江苏大学高级人才基金项目 (1281310001) 。
(Ce4 + ) 溶液中 ,浓缩结晶出橘红色硝酸铈铵复盐 。
Abstract :The technology for t he preparation of ammonium cerium nitrate is studied. The effects of preparation condi2 tions ,such as amounts of reagents , reaction temperature , reaction time and ot her experimental conditions on t he quality of t he synt hesized ammonium cerium nitrate are analysed. Preparation conditions for t he manufacturing of analytic grade am2 monium cerium nitrate are obtained. The yield of ammonium cerium nitrate is more t han 85 % , and t he purity of ammoni2 um cerium nitrate wit h orange red color is larger t han 99 %. Key words :ammonium cerium nitrate ;cerium nitrate ;cerium hydroxide
高纯硝酸铈铵的合成与应用研究
高纯硝酸铈铵的合成与应用研究钟学明 舒红英 邓安民 吴跃辉 王侠 王勇(南昌航空工业学院环境与化学工程系 江西南昌 330034)摘 要:研究了以碳酸铈和乙酸为主要原料,合成硝酸铈铵和乙酸钠的集成工艺。
讨论了前驱体氢氧化铈的硝酸溶解性能、硝酸铈铵结晶母液的循环利用、结晶母液中铈的回收方法。
从原料碳酸铈到最终产物硝酸铈铵,铈的总收率为95.61%。
以硝酸铈铵为引发剂,引发了丙烯酸与壳聚糖的接枝共聚反应,接枝率为45.69%。
关键词:硝酸铈铵 氢氧化铈 集成工艺 接枝共聚硝酸铈铵是一种水溶性很大的氧化性很强的橘红色络合物,主要用作有机合成的催化剂和氧化剂、聚合反应的引发剂、集成电路的腐蚀剂等[1-5]。
作为氧化剂和引发剂,硝酸铈铵具有反应活性高、选择性好、用量少、毒性低、污染小等优点。
硝酸铈铵的传统合成工艺是以氢氧化铈为前驱体,先用过量的浓热硝酸溶解氢氧化铈,然后加入硝酸铵,浓缩结晶,获得硝酸铈铵晶体[6]。
在浓硝酸溶解氢氧化铈时,会产生大量的二氧化氮和较多的硝酸雾,这是硝酸铈铵传统合成工艺的主要污染物[6]。
由此可知,氢氧化铈的硝酸溶解性能是决定整个工艺污染大小的是关键的因素。
集成法是绿色合成方法之一,其特点是合成过程中获得多种产品[7]。
本文研究合成硝酸铈铵的集成工艺,以碳酸铈和乙酸为主要原料,合成硝酸溶解性能优异的氢氧化铈,通过降低溶解氢氧化铈时硝酸的浓度,以减少硝酸的蒸发和分解;最后获得硝酸铈铵和乙酸钠两种产物。
乙酸钠广泛用于制药工业、染料工业、饲料工业、化学试剂、贮热材料等领域。
1 实验部分1.1实验原理用乙酸HAc溶解碳酸铈,以过氧化氢为氧化剂,加入氢氧化钠中和反应产生的酸,煮沸、过滤获得氢氧化铈,滤液调节p H后浓缩结晶获得乙酸钠。
然后,用硝酸溶解前躯体氢氧化铈,得到六硝酸根合铈酸H2[Ce (NO3)6]溶液,加入硝酸铵,浓缩结晶,过滤得到橘红色的晶体,于105 下烘干获得硝酸铈铵。
含硝酸铈的乳化炸药爆轰的制备
含硝酸铈的乳化炸药爆轰的制备解一超;韩志伟;解立峰【期刊名称】《化工进展》【年(卷),期】2013(32)2【摘要】为研究乳化炸药在爆轰合成纳米氧化铈中的应用,研制了以硝酸铈和硝酸铵为主要氧化剂的乳化炸药.对不同硝酸铈含量的乳化炸药爆速进行了测试,并利用差示扫描量热仪研究了不同硝酸铈含量的乳化炸药基质的放热特性.研究结果表明,硝酸铈含量对乳化炸药的爆速具有显著影响,同时也决定了乳化基质的放热量和放热速率,用于爆轰合成的硝酸铈质量分数以30％～50％为宜.利用硝酸铈质量分数为40％的乳化炸药,采用爆轰法得到了粒径为70 nm、晶型为立方晶系的纳米氧化铈.%In order to study the application of emulsion explosives in synthesizing nanosized ceria, emulsion explosives, in whichCe(NO3)3·6H2O and NH4NO3 acted as the main oxidant, were prepared by detonation method. The detonation velocity of emulsion explosives with different content of Ce(NO3)3·6H2O was measured. Their exothermal character was tested by Differential Scanning Calorimeter(DSC). Results indicated that the detonation velocity of emulsion explosives was significantly affected by the content of Ce(NO3)3·6H2O and the content was suggested to be no more than 50% for emulsion explosives in detonation synthesis. The heat output and the exothermic rate of emulsion base depended on the content of Ce(NO3)3·6H2O in emulsion explosives, which should be kept within 30%-50% in detonation synthesis. The contentof Ce(NO3)3·6H2O in emulsion explosives was 40%, the nano ceria size was about 70nm, and crystal form was cubic.【总页数】4页(P400-403)【作者】解一超;韩志伟;解立峰【作者单位】南京理工大学化工学院,江苏南京 210094;南京理工大学化工学院,江苏南京 210094;南京理工大学化工学院,江苏南京 210094【正文语种】中文【中图分类】O382【相关文献】1.爆轰法制备纳米氧化铈的提纯方法 [J], 韩志伟;解立峰;王栋;解一超;陈际洋2.爆轰合成用的乳化炸药制备工艺与爆轰特性 [J], 王小红;李晓杰;闫鸿浩;易彩虹;罗宁3.一类爆轰合成用乳化炸药的爆轰反应特征 [J], 王小红;李晓杰;闫鸿浩;易彩虹;罗宁4.硝酸铈爆轰制备球形纳米CeO2颗粒 [J], 杜云艳;李晓杰;王小红;闫鸿浩;孙贵磊;江德安5.改性硝酸铵爆轰安全性研究Ⅰ.CaCO3和MgSO4对硝酸铵爆轰安全性的影响[J], 唐双凌;刘祖亮;周新利;吕春绪因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
山西高考化学三年(2023-2023)模拟题汇编-22仪器使用与实验安全(含解析)
山西高考化学三年（2023-2023）模拟题汇编-22仪器使用与实验安全（含解析）山西高考化学三年（2023-2023）模拟题汇编-22仪器使用与实验安全一、单选题1．（2023·山西晋城·统考三模）利用下列实验装置及操作不能达到实验目的的是A．用NaOH溶液测定稀硫酸浓度B．配制溶液：向容量瓶中转移液体C．可用于洗涤表面的D．测定中和反应反应热A．A B．B C．C D．D2．（2023·山西吕梁·统考二模）实验室用粗盐为原料制备精盐的操作中，下列不需要使用的装置是A B C DA．A B．B C．C D．D3．（2023·山西·校联考一模）下列实验装置和操作均正确的是A．制取并收集氨气B．从食盐水中提取固体C．用乙醇提取溴水中的溴D．牺牲阳极法保护铁A．A B．B C．C D．D4．（2022·山西运城·统考模拟预测）下列操作或方法合理且能达到实验目的的是A．装置甲称量5.0gNaOHB．装置乙振荡不互溶的液体混合物C．装置丙比较碳和硅的非金属性强弱D．装置丁制取纯净氢气5．（2022·山西太原·统考三模）氮化钡( Ba3N2)是一种重要的化学试剂。
高温下，向氢化钡(BaH2)中通入氮气反应生成氮化钡，在实验室可用如图装置制备(每个装置只用一次)。
已知：Ba3N2遇水反应；BaH2在潮湿空气中能自燃，遇水反应。
下列说法不正确的是A．实验时，先点燃装置丙中的酒精喷灯，后点燃装置乙中的酒精灯B．该实验装置中缺少尾气处理装置C．按气流方向，装置的连接顺序可为c→b→a→d→e→gD．装置甲中的浓硫酸和装置丁中的碱石灰均可防止水蒸气进入装置丙中6．（2022·山西太原·统考二模）某化学小组在实验室利用下列装置(部分夹持仪器略)进行实验，其中能达到实验目的的是A．图Ⅰ ：制取并收集少量干燥的氨气B．图Ⅰ ：制备少量无水氯化镁C．图Ⅰ：关闭a、打开b，可检查装置的气密性D．图Ⅰ ：验证牺牲阳极法保护铁7．（2023·山西临汾·统考二模）利用下表提供的主要玻璃仪器(非玻璃仪器任选)和试剂能实现下列实验目的的是实验目的主要玻璃仪器试剂A 配制100mL，pH=2的盐酸100mL容量瓶、烧杯、玻璃棒、胶头滴管pH=1的盐酸、蒸馏水B 分离Br2和CCl4混合物分液漏斗、烧杯Br2和CCl4混合物、NaOH 溶液C 验证蔗糖水解产生还原性糖试管、烧杯、酒精灯、玻璃棒、玻璃片、胶头滴管蔗糖溶液、稀硫酸、10%NaOH溶液、2%CuSO4溶液、蒸馏水、pH试纸D 测定NaOH溶液浓度滴定管、锥形瓶、烧杯NaOH溶液、0.1000mol/L盐酸A．A B．B C．C D．D8．（2022·山西吕梁·统考二模）下列涉及NO的实验装置不能达到对应实验目的的是A．制备NO B．验证还原性C．收集NO D．尾气处理9．（2023·山西临汾·统考一模）为完成下列各组实验，选用的玻璃仪器和试剂均准确、完整的是(不考虑存放试剂的仪器)选项实验目的玻璃仪器试剂A 制取氢氧化铁胶体烧杯、胶头滴管、酒精灯、玻璃棒蒸馏水、饱和氯化铁溶液B 用酸性KMnO4溶液测定FeSO4溶液的浓度烧杯、锥形瓶、酸式滴定管、移液管酸性KMnO4标准溶液、待测FeSO4溶液C 明矾大晶体的制备烧杯、玻璃棒明矾、蒸馏水D 检验1-溴丁烷中的溴元素酒精灯、试管、胶头滴管1-溴丁烷、NaOH溶液、AgNO3溶液A．A B．B C．C D．D二、实验题10．（2023·山西大同·统考三模）糠酸(熔点133Ⅰ，沸点231Ⅰ，在热水中溶解度较大，微溶于冷水)和糠醇(熔点29Ⅰ，沸点171Ⅰ)均为重要的化工中间体，工业上可利用糠醛(沸点161.7Ⅰ，易被氧化)发生歧化反应制取这两种物质(该反应为强放热反应)，反应原理如下：实验步骤：步骤1：向三颈烧瓶中加入8.2mL(约0.2mol)新蒸馏的糠醛，通过仪器A向三颈烧瓶中缓慢滴加8 mL 33%的NaOH溶液。
硝酸铈铵(硝酸铵铈)的理化性质及危险特性表
储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与还原剂、易燃物、可燃物、硫、磷等分开存放。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。分装和搬运作业要注意个人防护。操作现场不得吸烟、饮水、进食。
包装标志：11
包装类别：Ⅲ
禁配物：强还原剂、活性金属粉末。
燃烧爆炸危险性
危险特性：
氧化剂。与有机物、还原剂、易燃物如硫、磷等接触时，有引起燃烧爆炸的危险。受高热分解，放出有毒的烟气。
建规火险分级：
甲
有害燃烧产物：
氮氧化物。
灭火方法：
雾状水。
泄漏处置
隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。用砂土、干燥石灰或苏打灰混合，收集于一个密闭的容器中，运至废物处理场所。也可以用大量水冲洗，经稀释的污水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。
毒性
未见毒性资料
健康危害
本品对哺乳动物的毒性，主要影响肝、肾功能，显著影响凝血酶元及凝血时间的延长。目前，尚未见职业性中毒的病例报告。
燃爆危险
无资料
急救
措施
皮肤接触：
用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。
眼睛接触：
拉开眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。
吸入：
脱离现场至空气新鲜处。就医。
食入：
误服者，口服牛奶、豆浆或蛋清，就医。
硝酸铈铵（硝酸铵铈）的理化性质及危险特性表
标识
别名：
硝酸铵铈
危险货物编号：
51523
英文名：
Ammonium ceric nitrate
UN编号：
无资料
CAS号：
16774-21-3
硝酸铈铵研究报告
硝酸铈铵研究报告硝酸铈铵是一种重要的化学品，广泛应用于催化剂、陶瓷、电子、玻璃、橡胶等领域。
本文旨在对硝酸铈铵的制备、性质、应用等方面进行综述。
二、硝酸铈铵的制备硝酸铈铵的制备方法主要有以下几种：1. 溶液法制备：将铈和铵的化合物溶于水中，加入硝酸，反应生成硝酸铈铵。
2. 水热法制备：将铈和铵的化合物混合后，加入水，并加热至一定温度，反应生成硝酸铈铵。
3. 气相法制备：将铈和铵的化合物喷雾进入高温的氧化铈中，反应生成硝酸铈铵。
三、硝酸铈铵的性质硝酸铈铵为白色晶体粉末，易溶于水、酒精、醚等有机溶剂，不溶于乙醇和苯。
其化学式为Ce(NH4)2(NO3)6，相对分子质量为548.24，密度为2.325 g/cm，熔点为90℃。
硝酸铈铵具有良好的氧化还原性质，可用于催化剂、电子等领域。
此外，硝酸铈铵还具有较好的防腐性能，可用于防腐涂料、防腐材料等领域。
四、硝酸铈铵的应用硝酸铈铵主要应用于以下领域：1. 催化剂：硝酸铈铵可用作汽车尾气净化催化剂、石油催化剂、有机合成催化剂等。
2. 陶瓷：硝酸铈铵可用于制备高温陶瓷、电子陶瓷、磁性材料等。
3. 电子：硝酸铈铵可用于制备电子材料、电子元件等。
4. 玻璃：硝酸铈铵可用于制备光学玻璃、特种玻璃等。
5. 橡胶：硝酸铈铵可用于制备橡胶增强剂、橡胶硫化剂等。
五、硝酸铈铵的安全性硝酸铈铵具有一定的毒性，应注意防护措施，避免接触皮肤和吸入粉尘。
在使用过程中应戴好防护口罩、手套等防护用品，并保持通风良好。
六、结论硝酸铈铵是一种重要的化学品，具有广泛的应用前景。
在使用过程中应注意安全防护，确保人身和环境安全。
未来随着科技的发展，硝酸铈铵的应用领域将会更加广泛。
高纯氢氧化铈生产工艺研究
高纯氢氧化铈生产工艺研究李月红;李树胜;方中心【摘要】以硝酸铈液为原料,双氧水为氧化剂,氨水为中和剂,在弱酸性介质中(pH =5 ～6)生产高纯氢氧化铈.研究了双氧水与氨水物质的量比、分解温度、保温分解时间等条件对产品的硝酸溶解性及氧化率的影响.同时分析了沉淀完全pH变化对产品中氧化镁杂质含量的影响.确定了优化条件:双氧水与氨水物质的量比为1.20～1.25,分解温度大于92℃,保温分解时间大于40 min,沉淀完全pH为8.5 ～9.0.用此方法制备的高纯氢氧化铈产品合格率达到99.98％.%High purity cerium hydroxide[Ce(OH)4] was prepared in weakly acidic medium (pH at 5 ~6) with cerium nitrate as raw material, H2O2 as oxidant.and NH, ? H20 as neutralizes Influences of factors, such as amount-ofsubstance ratio ofH2O2 to NH3 ? H20,decomposition temperature,and time of decomposition with heat preservation on nitric acid solubility and oxidation rate of the product were studied. Meanwhile, the impact of the changing of pH after precipitated totally on MgO impurity of the product was also analyzed. Optimized conditions were obtained: n ( H2 02) /n ( NH3 ? H2 0) = 1.20 ~ 1.25 {decomposition temperature was higher than 92 °C ;decomposition time with heat preservation was more than 40 min; and pH was at 8.5 ~ 9.0 after precipitated totally. Qualified high purity Ce (OH) 4 products can archeive 99.98 % with this method.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2011(043)009【总页数】3页(P40-42)【关键词】氢氧化铈;弱酸性介质;双氧水;分解温度【作者】李月红;李树胜;方中心【作者单位】甘肃稀土新材料股份有限公司技术中心,甘肃白银730922;甘肃稀土新材料股份有限公司技术中心,甘肃白银730922;甘肃稀土新材料股份有限公司技术中心,甘肃白银730922【正文语种】中文【中图分类】TQ133.3高纯氢氧化铈产品在应用方面对铈的纯度、非稀土杂质含量、硝酸溶解性、氧化率要求较高，因此在原料选用上要选用质量合格的原料，并且在工艺上要寻求一种比较优化的工艺条件，这样才能够稳定持续地生产合格的氢氧化铈。
低杂质洁净硝酸铈制备工艺的研究_杨启山
1． 1 原料和试剂 原料： 碳酸铈（ 包头市恒益通稀土有限公司生
产） ，其组成见表 1。
表 1 碳酸铈的组成
Table 1 The composition of cerium carbonate
组分
CeO2 / ∑ＲEO / %
ＲEO / %
Fe2 O3
Al2 O3
杂质含量 /10 － 6
控制溶液的酸度 pH = 1，结晶温度 115 ℃ ，选用 不同的陈化时间进行结晶试验，考察晶体的收率和 杂质的变化情况，结果见表 5。
表 4 晶体冷却方式对硝酸铈收率及杂质含量的影响 Table 4 Effect of crystals cooling methods on the yield and the impurity content of the cerium nitrate
序号 1
陈化时间 /h
不陈化
ＲEO / % 39． 04
收率 /% 73． 97
Fe2 O3 ＜ 0． 5
Al2 O3 ＜ 0． 5
杂质含量 /10 － 6
NiO
ZnO
＜ 0． 5
＜ 0． 5
CuO ＜ 0． 5
PbO ＜ 0． 5
2
0． 5
40． 09
77． 25
＜ 0． 5
＜ 0． 5
＜ 0． 5
＜ 1． 0
＜ 1． 0
＜ 1． 0
＜ 1． 0
6
24
40． 00
77． 76
＜ 1． 0
＜ 1． 0
＜ 1． 0
＜ 1． 0
＜ 1． 0
＜ 1． 0
硝酸铈结晶过程随着温度的降低逐渐析出，即 使温度降到室温，仍然有许多晶体还未析出，所以适 当的陈化时间可以使硝酸铈晶体完全析出、收率提 高。当陈化时间过长时，反而使杂质在晶体中重新 富集。从表 5 中试验结果对比可知，在硝酸铈的结 晶过程中，陈化时间为 1 h 时，试验结果较好，得到 的硝酸铈晶体杂质含量较低。
硝酸铈铵实验报告
一、实验目的1. 熟悉实验室基本操作，掌握化学实验的基本技能。
2. 学习硝酸铈铵的制备方法。
3. 探究硝酸铈铵的性质。
二、实验原理硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO3)6）是一种重要的无机化合物，具有多种应用。
本实验采用复分解反应制备硝酸铈铵，反应原理如下：Ce(NO3)4 + 2NH4NO3 → Ce(NH4)2(NO3)6↓ + 2HNO3三、实验器材与试剂1. 实验器材：烧杯、漏斗、玻璃棒、电子天平、滴定管、加热器等。
2. 试剂：硝酸铈（Ce(NO3)4）、硝酸铵（NH4NO3）、浓硝酸（HNO3）、蒸馏水等。
四、实验步骤1. 准备实验器材，称取0.5g硝酸铈（Ce(NO3)4）和1.0g硝酸铵（NH4NO3）。
2. 将称取的硝酸铈和硝酸铵放入烧杯中，加入10mL蒸馏水，搅拌使其充分溶解。
3. 将溶解后的溶液倒入漏斗中，进行过滤，收集滤液。
4. 将滤液加热至沸腾，持续加热5分钟，使硝酸铈铵沉淀完全。
5. 将加热后的溶液冷却至室温，用滴定管取一定量的滤液，加入少量浓硝酸，观察溶液颜色变化。
6. 记录实验数据，分析硝酸铈铵的性质。
五、实验结果与分析1. 实验结果（1）制备硝酸铈铵的溶液颜色为无色；（2）加热后，溶液中出现白色沉淀；（3）加入浓硝酸后，溶液颜色变为黄色。
2. 结果分析（1）硝酸铈铵的溶液为无色，表明其溶解度较好；（2）加热后出现白色沉淀，说明硝酸铈铵在加热条件下可以发生沉淀反应；（3）加入浓硝酸后，溶液颜色变为黄色，表明硝酸铈铵具有氧化性，可以与浓硝酸发生氧化还原反应。
六、实验结论1. 成功制备了硝酸铈铵，并探究了其性质；2. 硝酸铈铵溶解度较好，加热条件下可以发生沉淀反应；3. 硝酸铈铵具有氧化性，可以与浓硝酸发生氧化还原反应。
七、实验注意事项1. 实验过程中要注意安全，防止溶液溅到皮肤和眼睛；2. 称量试剂时，要确保称量准确；3. 加热时要注意控制温度，避免溶液沸腾过猛；4. 实验过程中要注意记录实验数据，以便分析实验结果。
硝酸铈铵在有机合成中的催化
硝酸铈铵在有机合成中的催化作用1、引言铈属于构成（连同钪和钇一起）所谓的稀有地球元素的镧系。
铈是这些元素中的最丰富的而且一直被估计是构成地球的外壳重量的0.0046%左右。
事实上，铈不能够被视为 " 稀有的 "，因为它的含量类似或比那些被人们普遍知道的元素的含量要高，像铜、溴、钴、锌和锡。
铈在镧系元素中有一个独一无二的特性，这个可以解释它参与单一电子传递反应的能力和它在两个持稳、毗连的氧化中的能力。
四价铬(1.61 V 对正常的氢电极）的高度缩减电位使四价铬成为一个相对于其他阳离子非常有效率的氧化试剂，而且因为这个原因，更有趣的是，尤其是商业上可用铈(IV)硝酸铵已经发现作为单一电子氧化剂的广泛应用。
更具体地说, 硝酸铈铵被认为是在许多方面与广泛采用乙酸锰基本原理产生的化学优胜者。
硝酸铈铵有额外的优势具有毒性低而且便宜,适度地溶于多种有机介质,气团稳定,易于处理,使得相当程度的实验简单。
应用四价铬产生电子的基本原理来合成碳碳键的可能首次被Heiba和Dessau发现，而且随后被相当大程度延伸，连同硝酸铈铵应用于碳与杂环原子键的产生。
此工作已被进行了介绍,一些特定组的工作说明，其中最特别的被奈尔领导的一个也已经被公布。
然而，尽管在创立的硝酸铈铵合成化学领域的主要目标是允许使用硝酸铈铵催化量条件的发展，在这方面的研究就在不久前，并且从未被在评论性刊物概述，因此,本综述的目的是提供一个对硝酸铈铵亚化学计量说明创立的反应合成应用的综合说明。
我们对硝酸铈铵作为催化剂合成应用的讨论涵盖了文献到2009年年底。
我们也努力地澄清了反应机制参与因此原则上应属于一个以下几类,尽管他们从文献提供的证据并不总是很容易解释。
a，第一是基本原理的产生和自由基正离子物种耦合导致四价铬与三价铬的减少,相伴着通过外部氧化剂四价铬的恢复。
这是最常提出的机制,虽然常常没有任何支持的证据b，第二是布朗斯特酸催化作用，由于硝酸铈铵的硝酸铵例子的分解的质子的产生。
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高纯硝酸铈铵的合成与应用研究钟学明 舒红英 邓安民 吴跃辉 王侠 王勇(南昌航空工业学院环境与化学工程系 江西南昌 330034)摘 要:研究了以碳酸铈和乙酸为主要原料,合成硝酸铈铵和乙酸钠的集成工艺。
讨论了前驱体氢氧化铈的硝酸溶解性能、硝酸铈铵结晶母液的循环利用、结晶母液中铈的回收方法。
从原料碳酸铈到最终产物硝酸铈铵,铈的总收率为95.61%。
以硝酸铈铵为引发剂,引发了丙烯酸与壳聚糖的接枝共聚反应,接枝率为45.69%。
关键词:硝酸铈铵 氢氧化铈 集成工艺 接枝共聚硝酸铈铵是一种水溶性很大的氧化性很强的橘红色络合物,主要用作有机合成的催化剂和氧化剂、聚合反应的引发剂、集成电路的腐蚀剂等[1-5]。
作为氧化剂和引发剂,硝酸铈铵具有反应活性高、选择性好、用量少、毒性低、污染小等优点。
硝酸铈铵的传统合成工艺是以氢氧化铈为前驱体,先用过量的浓热硝酸溶解氢氧化铈,然后加入硝酸铵,浓缩结晶,获得硝酸铈铵晶体[6]。
在浓硝酸溶解氢氧化铈时,会产生大量的二氧化氮和较多的硝酸雾,这是硝酸铈铵传统合成工艺的主要污染物[6]。
由此可知,氢氧化铈的硝酸溶解性能是决定整个工艺污染大小的是关键的因素。
集成法是绿色合成方法之一,其特点是合成过程中获得多种产品[7]。
本文研究合成硝酸铈铵的集成工艺,以碳酸铈和乙酸为主要原料,合成硝酸溶解性能优异的氢氧化铈,通过降低溶解氢氧化铈时硝酸的浓度,以减少硝酸的蒸发和分解;最后获得硝酸铈铵和乙酸钠两种产物。
乙酸钠广泛用于制药工业、染料工业、饲料工业、化学试剂、贮热材料等领域。
1 实验部分1.1实验原理用乙酸HAc溶解碳酸铈,以过氧化氢为氧化剂,加入氢氧化钠中和反应产生的酸,煮沸、过滤获得氢氧化铈,滤液调节p H后浓缩结晶获得乙酸钠。
然后,用硝酸溶解前躯体氢氧化铈,得到六硝酸根合铈酸H2[Ce (NO3)6]溶液,加入硝酸铵,浓缩结晶,过滤得到橘红色的晶体,于105 下烘干获得硝酸铈铵。
结晶母液含有硝酸,返回用于溶解氢氧化铈,形成循环。
有关化学反应如下:Ce2(CO3)3+6HAc=2CeAc3+3CO2T+3H2O (1)2CeAc3+3H2O2+4H2O=2Ce(OH)30OH!+6HAc (2)HAc+NaOH=NaAc+H2O (3)2Ce(OH)30OH=2Ce(OH)4!+O2∀ (4)Ce(OH)4+6HNO3=H2[Ce(NO3)6]+4H2O (5)H2[Ce(NO3)6]+2NHnNO3=(NH4)2[Ce(N03)6]+ 2HNO3 (6)集成法合成硝酸铈铵工艺的总反应方程式为:Ce2(C O3)3+6HAc+3H2O2+6NaOH+8HN03+ 4NH4N03=2(NH4)2[Ce(NO3)6]+6NaAc+O2+3CO2+ 13H2O (7)由此可知,最后获得硝酸铈铵和乙酸钠,副产物为氧气、水和二氧化碳,不产生环境污染。
1.2原料、试剂和仪器设备碳酸铈:CeO2/REO#99.95%,CeO2=46.73%;壳聚糖:脱乙酰度#85%,工业级;其他试剂为分析纯。
电热恒温水浴锅:上海仪表供销公司;增力电动搅拌器:上海标本模型厂;水循环真空泵;河南巩仪市杜甫仪器厂;电热恒温鼓风干燥箱:海跃进医疗器械厂;ICP∃MS:E LAN250,Sciex Corporati on,Canada;傅里叶变换红外光谱仪:WQF∃200型,北京瑞利光学仪器厂。
1.3实验方法乙酸铈溶液的制备:在2000ml烧杯中,加入450ml 5.0mol/L乙酸,搅拌下加入过量10%碳酸铈。
然后加入适量蒸馏水,控制体积约为1000ml,加热煮沸,趁热过滤,获得乙酸铈溶液。
氢氧化铈的合成:首先,在烧杯中加入一定量的乙酸铈溶液,加入蒸馏水控制浓度。
水浴加热至一定温度,打开搅拌器。
滴加一定量的1.0mol/L过氧化氢,溶液立刻变为棕红色。
然后,缓慢滴加一定量的1.0mol/ L过氧化与3.0mol/L氢氧化钠的混合液,生成棕黄色沉淀。
继之,加热升温,沸腾后缓缓滴加一定量的1.0 mol/L过氧化氢,滴加完毕再煮沸20min,生成亮黄色氢氧化铈沉淀,颗粒粗大,分相极快,水相清澈。
趁热抽滤,固体依次用蒸馏水、2%硝酸铵溶液和蒸馏水洗涤,除去Na+、Ac等杂质,获得氢氧化铈;滤液浓缩结晶获得乙酸钠。
硝酸铈铵的合成:在烧杯中依次加入一定量的前躯体氢氧化铈、过量20%的6mol/L硝酸溶液,加热溶解,获得橘红色的H2[Ce(NO3)6]溶液。
搅拌下缓慢的加入过量50%的硝酸铵,浓缩结晶,冷却过滤,于105 下烘干,获得橘红色的硝酸铈铵晶体。
结晶母液含有硝酸,用于配制6mol/L硝酸,并且返回溶解氢氧化铈,形成循环。
硝酸铈铵引发丙烯酸与壳聚糖的接枝共聚:在装有搅拌器、冷凝回流管和氮气导入管的三口烧瓶中加入1.5g的壳聚糖、120m110%乙酸溶液,搅拌,壳聚糖完全溶解后通入氮气30min以驱除氧气,水浴加热至60 。
氮气保护下,加入0.45g硝酸铈铵,搅拌15min后加入4.5ml的丙烯酸,加入5%氢氧化钠调节反应环境p H值5~6,接枝共聚反应2个小时。
反应结束后,加入5%氢氧化钠溶液调节pH值为13,得到淡黄色凝胶,过滤,用95%乙醇洗涤3-5次,真空干燥,称重,计算接枝率。
计算接枝率的公式为:接技率=接共技共聚物质量-壳聚糖质量壳聚糖质量% 100% (8)2 结果与讨论2.1氢氧化铈的硝酸溶解性能合成氢氧化铈的传统工艺是以硝酸为溶剂将碳酸铈溶解,获得硝酸铈溶液;在硝酸铈溶液中,加入过氧化氢和氨水,煮沸,过滤获得氢氧化铈[7]。
在烧杯中依次加入一定量于105 下烘干的氢氧化铈和过量20%的硝酸溶液,加热溶解,传统工艺与集成工艺的氢氧化铈硝酸溶解性能对比见表1。
从表1可知,传统工艺合成的氢氧化铈硝酸溶解性能差,当硝酸浓度达到6mol/ L时,尚有微量不溶物;硝酸浓度达到12mol/L时,较长时间加热才能完全溶解,产生的硝酸雾多。
本文集成工艺合成的氢氧化铈硝酸溶解性能很好,当硝酸浓度达到1mol/L时,即能完全溶解;当硝酸浓度达到6mol/L 时,能十分迅速地完全溶解。
因此,本文的工艺能够基本消除硝酸溶解氢氧化铈时所产生硝酸雾。
表1 氢氧化铈的硝酸溶解性能硝酸浓度1mol/L2mol/L3mol/L4mol/L5mol/L6mol/L12mol/L 传统工艺大量不溶物大量不溶物大量不溶物少量不溶物少量不溶物微量不溶物完全溶解集成工艺完全溶解完全溶解完全溶解完全溶解完全溶解完全溶解完全溶解2.2硝酸铈铵结晶母液的循环利用硝酸铈铵的传统合成工艺中,在溶解前驱体氢氧化铈时,先将浓硝酸加热,然后加入氢氧化铈。
加热浓硝酸,除了会产生硝酸雾之外,由于硝酸的分解还会产生棕色的二氧化氮NO2气体。
在加入氢氧化铈之后,则不再产生二氧化氮NO2,说明H2[Ce(NO3)6]具有防止硝酸分解的性能。
本文将含有H2[Ce(NO3)6]、硝酸和硝酸铵的结晶母液,用于配制6mol/L硝酸后返回溶解前驱体氢氧化铈,形成循环。
其作用有:利用H2[Ce (NO3)6]能够防止硝酸分解的性能,能够完全消除二氧化氮的污染;提高了溶液中铈的浓度,可以节约能源;提高了硝酸和硝酸铵的利用率,消除其排放污染。
由于稀土和非稀土金属杂质的累积,结晶母液的循环利用不是无限地循环。
实验中,结晶母液循环6次,对硝酸铈铵的结晶行为和质量无明显影响。
工业生产时实际的循环次数,随着碳酸铈、硝酸、硝酸铵等原料的质量变化而变化。
当其结晶母液中杂质含量超过规定要求时,应当回收其中的铈。
具体方法有两种: 1)在热的结晶母液中,滴加10%草酸溶液至橘红色消失,加入碳酸氢铵沉淀回收铈。
碳酸铈沉淀酸溶后转入稀土萃取分离工艺处理。
2)或在草酸还原结晶母液中铈之后,再加入过量草酸沉淀溶液中的铈,灼烧草酸铈沉淀获得二氧化铈产品。
2.3硝酸铈铵的主要技术指标集成法合成硝酸铈铵各步骤的铈的收率:碳酸铈制备乙酸铈为98.62%;乙酸铈合成氢氧化铈为99.08%;氢氧化铈合成硝酸铈铵为97.85%。
从原料碳酸铈到最终产物硝酸铈铵,铈的总收率为95.61%。
原料碳酸铈和产物硝酸铈铵的主要质量技术指标见表2。
表2原料与产品的分析结果(%)项目La 2O 3CeO 2Pr 6O 11Nd 2O 3Sm 2O 3Y 2O 3TRE O 碳酸铈0.00699.98<0.01<0.002<0.001<0.00146.73硝酸铈铵0.004599.970.0080.00050.00020.000131.46项目Fe 2O 3SiO 2CaO Ni O CuO Cl -SO 2-4碳酸铈<0.01<0.005<0.01∃∃0.056∃硝酸铈铵0.00280.00190.00220.00050.00080.00120.00032.4硝酸铈铵引发接枝共聚的效果以集成法合成的硝酸铈铵为引发剂,引发丙烯酸与壳聚糖接枝共聚反应,其产物的红外光谱见图1。
图1 接技共聚物的红外光谱图图1中,1740cm -1为羧基的C=O 伸缩振动特征峰,说明接枝共聚反应产物的分子结构中含有羧基。
1650cm -1为仲酰胺的C=O 伸缩振动特征峰;3500cm -1为仲酰胺的N ∃H 伸缩振动特征峰;1570cm -1为仲酰胺的N ∃H 弯曲振动特征峰,说明接枝共聚反应产物的分子结构中含有仲酰胺。
表明硝酸铈铵引发了丙烯酸与壳聚糖的接枝共聚反应,其产物的分子结构可能为式(a)或(b),见图2。
图2 接技共聚物的分子结构在同样的实验条件下,分别采用分析纯硝酸铈铵和集成法合成的硝酸铈铵为引发剂,引发丙烯酸与壳聚糖的接枝共聚反应。
分析纯硝酸铈铵为引发剂三次平均接枝率为45.85%,集成法合成的硝酸铈铵为引发剂三次平均接枝率为45.69%。
3 结论以碳酸铈和乙酸为主要原料,集成法合成硝酸铈铵和乙酸钠,副产物为少量氧气、水和二氧化碳,无废酸液、废盐液、固体废物排放,不产生环境污染。
集成法合成的前驱体氢氧化铈硝酸溶解性能十分优异,能够能完全溶解于1mol/L以上的硝酸。
通过循环利用硝酸铈铵结晶母液,提高了硝酸和硝酸铵的利用率。
集成工艺能够完全消除二氧化氮的污染,基本消除硝酸雾的污染。
从原料碳酸铈到最终产物硝酸铈铵,铈的总收率为95.61%。
以集成法合成的硝酸铈铵为引发剂,成功地引发了丙烯酸与壳聚糖的接枝共聚反应,接枝率为45.69%。
参考文献[1]GourhariM aiti,Subhas Chandra Roy.Ceric A mmonium Nitrate asa Convenient Catalyst for Protecti on of Carbonyl Compounds as1,3-Oxathi anes[J].Synthetic communicati ons,2002,32(15):2269-2273[2]Kars ten Krohn,J gen Vitz.Oxidation of Hydroquinones and Hydro qui none Monomethyl Ethers to Qui nones w i th tert-Butyl Hydroperox ide and Catalytic Amounts of Ceric Ammonium Nitrate[J].Journal f r prakti sche Chemi e,2000,342(8):825-827[3]Golubovskaya L E,Rzheznikov V M.Oxidati on of3-Acetoxy-17 -nitroxyestra-l,3,5(10)-triene with Ceric Ammoni um Ni tratei n the Synthes is of Steroid Dinitrates[J].Russi an Journal of Organic Che mis try,2001,37(6):881-882[4]Gupta K C,Keerti Khandekar.Graft copolymerization of acry lamide-methylacrylate comonomers onto cell ulose using ceric ammoni um ni trate[J].J ournal of Applied Pol ymer Science,2002,86(10): 2631-2642[5]Gupta K C,Keerti Khandekar.Acryl amide-Methyl methacrylate Graft Copolymeri zati on onto Cellulose Using Ceric Ammonium Ni trate [J].Journal of Macromolecular Science Part A:Pure and Applied Che mis try,2003,40(2):155-179[6]陈惠冬.(NH4)2[Ce(NO3)6]的制备及其水溶性研究[J].稀有金属,1992,16(2):85-88[7]钟学明,邓安等.氢氧化铈合成的新方法[J].过程工程学报,2005,5(1):74-77Study on Application and Synthesis for High Pure Ammonium Ceric Nitrate ZHONG Xueming,S HU Hongying,DE NG Anmin,WU Yuehui,WANG Xia,WANG Yong(De partment o f Environmental and Chemical Engineering,N anchang Institute ofA e r onautical Technology,Jiang x i N anchang,China330034)Abstract:An i ntegrated technology for am moniu m ceric nitrate and sodiu m acetate with cerium carbonate and acetic acid as main raw materials is reported.The solubility of the precursor ceric hydroxide in nitric acid,recycle of crys tal mother liquor of ammoni um ceric hydrox ide,and recovery method for cerium in mother liquor have been investigated.From the raw material cerium car bonate to the product ammoniu m ceric nitrate,the cerium total recovery i s95.61%.Graft co-polymerization of acrylic acid onto chitosan is carried ou t by ammoniu m ceric nitrate as an ini tiator,and its grafting percentage is45.69%.Key words:Ammonium ceric ni trate Ceric hydroxide Integrated technology Graft co-polymerization。