量子点材料
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量子点的物理效应
量子尺寸效应
通过控制量子点的形状、结构、尺寸，可以很方便 的调节其能隙宽度、束缚能大小以及激子的能量蓝 移等电子状态
表面效应
粒径减小，比表面积增大，表面原子数量增多，导 致表面原子配位数不足，表面断键增多，使量子点 活性增大。同时表面缺陷导致陷阱电子或空穴影响 量子点的发光特性，
在光电学元器件中的应用
QDs 采用其光致发光性能，在 GaN 基 LED 中作为光转 换层 ; 采用其电致发光性能，将其用于量子点发光， 为其在光电器件 LCD 等的应用提供基础 . 半导体表 现出很强的尺寸效应和量子限域效应，使其具有增 强的三阶非线性光学性能，在光信息存储及光通讯 快速开关器件上显示出广泛的应用前景
量子点的种类
C量子点 一元量子点 Si量子点 量子点 不含重金属的量子点（ZnO、SiO2) 二元量子点 含重金属的量子点（CdS、PbS等）
三元量子点（CdSexTe1-x、CuInS2）
碳量子点（CQDs or CDs ）
碳纳米材料家族的新秀——碳量子点是一类 由碳、氢、氧、氮等元素组成，以sp2 杂化碳为主 的表面带有大量含氧基团，且颗粒尺寸小于 10 nm 的准球型碳纳米粒子。具有高的载流子迁移率、良 好的热学和化学稳定性以及环境友好性、价格低廉 等无可比拟的优势。
个量子阱就出现了量子隧道效应
量子点主要的性质: 光学特性
量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大 小来控制。通过改变量子点的尺寸和它的化学组 成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区。以CdTe 量子为例，当它的粒径从2.5nm生长到4.0nm时， 它们的发射波长可以从510nm红移到660nm
SiC量子点
新型SiC 量子点荧光标记与成像材料是一种生 物惰性陶瓷材料，具有生物相容性及光学性能优良 等特点。
采用化学腐蚀法制备碳化硅量子点由于工艺操 作简单、可一步法实现量子点的表面修饰而成为目 前制备碳化硅量子点的主流方法之一。
ZnO量子点
氧化锌量子点作为一种半导体材料具备许多优 越的特征 : 价带一导带的间隙较宽 (3.37 eV), 激子 结合能相当大(室温下大约60 meV),无毒无害,成本 低廉等等。这些优点使氧化锌是一种很有实用价值 的发光材料。
量子点具有很好的光稳定性。量子点的荧光强度 比最常用的有机荧光材料“罗丹明6G”高20倍， 它的稳定性更是“罗丹明 6G”的 100 倍以上。因 此，量子点可以对标记的物体进行长时间的观察， 这也为研究细胞中生物分子之间长期相互作用提 供了有力的工具。
量子点具有宽的激发光谱和窄的发射光谱。使用 同一激发光源就可实现对不同粒径的量子点进行 同步检测，因而可用于多色标记，极大地促进了 荧光标记在中的应用。此外，量子点具有窄而对 称的荧光发射峰，且无拖尾，多色量子点同时使 用时不容易出现光谱交叠。
在太阳能电池和光催化领域的应用
Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物多为直接窄带隙半导体材料，与 太阳光谱匹配，且吸光系数大，是性能优异的太阳 能电池光吸收层材料，提高光电转换效率，有望实 现太阳能电池的低成本化 . 同时，目前已研究开发 带隙窄可被可见光有效激发的高活性光催化剂，用 于分解水产氢研究，有效提高产氢速率而引起了人 们广泛关注
介电限域效应 由于量子点与电子的De Broglie波长、相干波长及 激子Bohr半径可比拟，电子局限在纳米空间，电子 输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域 性和相干性增强，将引起量子限域效应 量子隧道效应 纳米导电区域之间形成薄薄的量子垫垒，当电压很 低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压 可以使电子越过纳米势垒形成费米电子海，使体系 变为导电 . 电子从一个量子阱穿越量 子垫垒进入另一
但是这种方法，由于水的沸点较低，不 利于晶体结晶生长，这样合成的荧光纳米颗 粒表面缺陷较多。体现在光学性质上，其荧 光光谱的半峰较宽，量子产率不高，因此， 需要后处理来提高纳米颗粒的质量。
3.高温水热法
高温水热制备方法不仅继承了传统水相法 的优点，而且克服了水相法中回流温度不 能超过100℃的缺点。 由于制备温度的提高，使得量子点成核和 生长所需的时间明显缩短，制备得到的量 子点表面缺陷也显著减少，表现为量子点 的荧光量子效率有较大提高。
由于对时间不需要严格控制， 所以这对商业化重复性合成量 在初始粒子尺寸急 子点是非常有利的。 速变化后，量子点
存放两小时之后， 就可以合成从绿光 到红光的CdTe
的生长几乎就终止 了。（即随时间延 长，吸收峰值不会 大幅改变，如图4a）
6.微乳液法制备量子点
目前，微乳液法制备Ⅱ-Ⅵ半导体 纳米粒子中使用较多的是AOT作为表面 活性剂。微乳液法制备的都是单一结构 的半导体纳米粒子。所以一般很少用到。
量子点具有较大的斯托克斯位移。量子点不同于 有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位 移，这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠， 有利于荧光光谱信号的检测 生物相容性好。量子点经过各种化学修饰之后， 可以进行特异性连接，其细胞毒性低，对生物体 危害小，可进行生物活体标记和检测
量子点的荧光寿命长。有机荧光染料的荧光寿命 一般仅为几纳秒 ( 这与很多生物样本的自发荧光 衰减的时间相当）。而量子点的荧光寿命可持续 数十纳秒（ 20ns 一 50ns) ，这使得当光激发后， 大多数的自发荧光已经衰变，而量子点荧光仍然 存在，此时即可得到无背景干扰的荧光信号 多重激子效应（ Multiple Exciton Generation ， 简称 MEG ）可通过一个光子能量产生多个激子或 电子空穴对，更加有效的利用太阳能
因此，用 Cd(CH3)2的相关合成方法，并不适 合大量的生产。
2.水相合成法 经过人们十多年的研究，在水溶液中合 成纳米颗粒已发展成为一种比较成熟的方法。 研究人员采用各种巯基化合物，如巯基酸、 巯基醇、巯基胺以及巯基氨基酸等小分子作 为稳定剂，在水溶液中， 100℃的条件下晶 化生长 CdTe 荧光纳米颗粒。
胺、硫代甘油、谷肮甘肽、半胱氨酸、蔬基苯甲酸及 带疏基的环糊精）的CdTe量子点
只需要通过调整试剂的配比和加入速度就 可以制出不同发光波段的量子点。 试剂加入的顺序是实验成功的重要条件 易实现工业化生产
控制反应时间就可以得到突光发射从绿光 到红光的量子点 其量子效率与高温回流法制得的量子点相 当 实验操作简单,在整个过程中不需要氮气保 护,而且具有普适性,
7、连续离子层吸附反应法
连续离子层吸附反应法综合了化学浴沉积和原子 层外延法的优点，可用于制备不溶性离子或离子 价化合物的多晶或外延薄膜。具备成本低廉、制 备工艺简单、材料便宜，可实现低温制备等特点。 薄膜厚度和成膜速率易于控制等特点。
连续离子层吸附反应法源自文库机理
衬底沉浸到其中一中前驱液中，具有较强吸附力 的离子吸附到衬底上，该过程称为吸附阶段 衬底沉浸在另一种前驱液中，已经吸附的离子与 溶液中的另一种离子发生反应形成化合物，这个 过程称为反应阶段。
量子点的制备方法
量子点的合成方法包括外延技术（如MBE、MOVPE、 LPE等）以及化学方法(如金属有机合成法、水相合 成法、连续离子层吸附反应法、微乳液法、溶胶 凝胶法、溶剂热法、共沉淀法等等 )。其中金属有 机合成法、水相合成法、连续离子层吸附反应法量 子点晶体生长好，量子产率高
量子点的制备 量 子 点 制 备 通 常 分 为 top-down 和 bottom-up 两类，前者在晶体表面蚀刻而成， 有立足于组成器件的优势；后者来自于化学 制备，粒径和界面可由反应条件控制，界面 还可以连接不同的化学基团，易于自组织， 这种特点使它在生物体系标记方面大有所为 成为可能。
1. 有机相合成法
主要是将有机金属前驱体溶液注射进高温配体 溶液中，前驱体在高温条件下迅速热解并成核，接 着晶核缓慢生长为纳米晶（简称 TOP/TOPO 法）。
前驱体：二甲基镉 三辛基硒（碲、硫）磷 配体： 三辛基氧磷（TOPO） 高温 （200-600℃）
注入
CdTe量子点
有机合成量子点示意图
4.微波辐射法 微波辐射法具有以下优点：
升温速度快
温度梯度小
选择性加热等
微波合成反应时间极短 量子点尺寸更均匀 量子产率更高
微波法制备水溶性量子点有不可取代的地位
Te粉
NaHB4
CdCl2溶液
有机配体 （巯基乙酸等）
迅速密封，磁 力搅拌，冰水 中反应
NaHTe 溶液
迅速加入
通过连续离子层吸附法制备Hg掺杂的PbS的示意图
量子点的应用
在生命科学中的应用
QDs 特殊的光电性质使其在分子生物学、细胞生物 学、基因组学、及蛋白质组学等方面具有极大的应 用前景，制备的功能化的量子点探针能清晰的分辨 肿瘤细胞，有望疾病诊断和治疗的有效材料
产品质量检测方面的应用
通过修饰 QDs 的表面活性基团、相转移、紫外光照 复合等过程，使得量子点沉积在指纹纹线上，从而 清晰显现指纹图像，应用在分析产品质量测定金属 离子及药物含量，为质量安全控制体系做出重要贡 献，具有成本低稳定性好等特点。
N2脱氧 调PH
CdTe前驱 体溶液
转移至聚四氟乙烯内衬的 消解罐中于微波消解仪中 加热。（加热温度，升温 速率，功率）
CdTe量子点
5.室温水相
2011年,吉林大学Ding Zhou等人发明 了一种在室温下制备水相 CdTe 量子点的 方法,他们在水合肼的环境中常温下就可 以合成表面修饰（琉基乙酸、巯基丙酸、琉基乙
这种方法缺点巨大
很多原料都需要在标准的无氧无水下进行 操作 实验操作所需的氩气流动下的手套箱，是 一笔不菲的开支 高纯度的原料要求也不是一般的厂家所能 生产的
需要用的金属化合物前驱体（如二甲基镉 Cd(CH3)2） 具有相当大的毒性和自燃性，价格昂贵， 在室温下不稳定，需要高压储存，反应时 在注入时会爆炸性地释放出大量气体和热。
为今后室温制备其他 II-VI 族量子点奠定了 很好的基础。
准球形粒子，和之前 报道的水溶性量子点 一致
QD越小，带宽越大， 吸收峰蓝移
Figure 2. TEM and HRTEM images of the as-prepared CdTe QDs respectively with the emission at (a) 532, (b) 559, (c) 590, and (d) 620 nm.
环境科学方面的应用
利用不同物质包被的 PbS 量子点，开发不同离子和 气体传感器广泛应用于检测环境有毒物质和内分泌 干扰素的毒性，衡量环境污染物对人和动物和植物 的影响，进行环境污染物定性定量分析方面研究， 为环境监测提供新的方法和技术
谢谢大家
与有机相合成相比，水相合成具有操作 简单、成本低、毒性小等优势，而且无需进 一步的表面修饰即可应用在生物医学领域。
Al2Te3和H2SO4
H2Te气体
N2鼓入
传统水相加热回流法
Cd金属盐和配体溶 液
水溶性CdTe前驱体溶 液
将体系加热至100℃回流 晶核形成、生长 控制反应时间可得到不同粒径
CdTe量子点
量子尺寸效应
通过控制量子点的形状、结构、尺寸，可以很方便 的调节其能隙宽度、束缚能大小以及激子的能量蓝 移等电子状态
表面效应
粒径减小，比表面积增大，表面原子数量增多，导 致表面原子配位数不足，表面断键增多，使量子点 活性增大。同时表面缺陷导致陷阱电子或空穴影响 量子点的发光特性，
在光电学元器件中的应用
QDs 采用其光致发光性能，在 GaN 基 LED 中作为光转 换层 ; 采用其电致发光性能，将其用于量子点发光， 为其在光电器件 LCD 等的应用提供基础 . 半导体表 现出很强的尺寸效应和量子限域效应，使其具有增 强的三阶非线性光学性能，在光信息存储及光通讯 快速开关器件上显示出广泛的应用前景
量子点的种类
C量子点 一元量子点 Si量子点 量子点 不含重金属的量子点（ZnO、SiO2) 二元量子点 含重金属的量子点（CdS、PbS等）
三元量子点（CdSexTe1-x、CuInS2）
碳量子点（CQDs or CDs ）
碳纳米材料家族的新秀——碳量子点是一类 由碳、氢、氧、氮等元素组成，以sp2 杂化碳为主 的表面带有大量含氧基团，且颗粒尺寸小于 10 nm 的准球型碳纳米粒子。具有高的载流子迁移率、良 好的热学和化学稳定性以及环境友好性、价格低廉 等无可比拟的优势。
个量子阱就出现了量子隧道效应
量子点主要的性质: 光学特性
量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大 小来控制。通过改变量子点的尺寸和它的化学组 成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区。以CdTe 量子为例，当它的粒径从2.5nm生长到4.0nm时， 它们的发射波长可以从510nm红移到660nm
SiC量子点
新型SiC 量子点荧光标记与成像材料是一种生 物惰性陶瓷材料，具有生物相容性及光学性能优良 等特点。
采用化学腐蚀法制备碳化硅量子点由于工艺操 作简单、可一步法实现量子点的表面修饰而成为目 前制备碳化硅量子点的主流方法之一。
ZnO量子点
氧化锌量子点作为一种半导体材料具备许多优 越的特征 : 价带一导带的间隙较宽 (3.37 eV), 激子 结合能相当大(室温下大约60 meV),无毒无害,成本 低廉等等。这些优点使氧化锌是一种很有实用价值 的发光材料。
量子点具有很好的光稳定性。量子点的荧光强度 比最常用的有机荧光材料“罗丹明6G”高20倍， 它的稳定性更是“罗丹明 6G”的 100 倍以上。因 此，量子点可以对标记的物体进行长时间的观察， 这也为研究细胞中生物分子之间长期相互作用提 供了有力的工具。
量子点具有宽的激发光谱和窄的发射光谱。使用 同一激发光源就可实现对不同粒径的量子点进行 同步检测，因而可用于多色标记，极大地促进了 荧光标记在中的应用。此外，量子点具有窄而对 称的荧光发射峰，且无拖尾，多色量子点同时使 用时不容易出现光谱交叠。
在太阳能电池和光催化领域的应用
Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物多为直接窄带隙半导体材料，与 太阳光谱匹配，且吸光系数大，是性能优异的太阳 能电池光吸收层材料，提高光电转换效率，有望实 现太阳能电池的低成本化 . 同时，目前已研究开发 带隙窄可被可见光有效激发的高活性光催化剂，用 于分解水产氢研究，有效提高产氢速率而引起了人 们广泛关注
介电限域效应 由于量子点与电子的De Broglie波长、相干波长及 激子Bohr半径可比拟，电子局限在纳米空间，电子 输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域 性和相干性增强，将引起量子限域效应 量子隧道效应 纳米导电区域之间形成薄薄的量子垫垒，当电压很 低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压 可以使电子越过纳米势垒形成费米电子海，使体系 变为导电 . 电子从一个量子阱穿越量 子垫垒进入另一
但是这种方法，由于水的沸点较低，不 利于晶体结晶生长，这样合成的荧光纳米颗 粒表面缺陷较多。体现在光学性质上，其荧 光光谱的半峰较宽，量子产率不高，因此， 需要后处理来提高纳米颗粒的质量。
3.高温水热法
高温水热制备方法不仅继承了传统水相法 的优点，而且克服了水相法中回流温度不 能超过100℃的缺点。 由于制备温度的提高，使得量子点成核和 生长所需的时间明显缩短，制备得到的量 子点表面缺陷也显著减少，表现为量子点 的荧光量子效率有较大提高。
由于对时间不需要严格控制， 所以这对商业化重复性合成量 在初始粒子尺寸急 子点是非常有利的。 速变化后，量子点
存放两小时之后， 就可以合成从绿光 到红光的CdTe
的生长几乎就终止 了。（即随时间延 长，吸收峰值不会 大幅改变，如图4a）
6.微乳液法制备量子点
目前，微乳液法制备Ⅱ-Ⅵ半导体 纳米粒子中使用较多的是AOT作为表面 活性剂。微乳液法制备的都是单一结构 的半导体纳米粒子。所以一般很少用到。
量子点具有较大的斯托克斯位移。量子点不同于 有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位 移，这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠， 有利于荧光光谱信号的检测 生物相容性好。量子点经过各种化学修饰之后， 可以进行特异性连接，其细胞毒性低，对生物体 危害小，可进行生物活体标记和检测
量子点的荧光寿命长。有机荧光染料的荧光寿命 一般仅为几纳秒 ( 这与很多生物样本的自发荧光 衰减的时间相当）。而量子点的荧光寿命可持续 数十纳秒（ 20ns 一 50ns) ，这使得当光激发后， 大多数的自发荧光已经衰变，而量子点荧光仍然 存在，此时即可得到无背景干扰的荧光信号 多重激子效应（ Multiple Exciton Generation ， 简称 MEG ）可通过一个光子能量产生多个激子或 电子空穴对，更加有效的利用太阳能
因此，用 Cd(CH3)2的相关合成方法，并不适 合大量的生产。
2.水相合成法 经过人们十多年的研究，在水溶液中合 成纳米颗粒已发展成为一种比较成熟的方法。 研究人员采用各种巯基化合物，如巯基酸、 巯基醇、巯基胺以及巯基氨基酸等小分子作 为稳定剂，在水溶液中， 100℃的条件下晶 化生长 CdTe 荧光纳米颗粒。
胺、硫代甘油、谷肮甘肽、半胱氨酸、蔬基苯甲酸及 带疏基的环糊精）的CdTe量子点
只需要通过调整试剂的配比和加入速度就 可以制出不同发光波段的量子点。 试剂加入的顺序是实验成功的重要条件 易实现工业化生产
控制反应时间就可以得到突光发射从绿光 到红光的量子点 其量子效率与高温回流法制得的量子点相 当 实验操作简单,在整个过程中不需要氮气保 护,而且具有普适性,
7、连续离子层吸附反应法
连续离子层吸附反应法综合了化学浴沉积和原子 层外延法的优点，可用于制备不溶性离子或离子 价化合物的多晶或外延薄膜。具备成本低廉、制 备工艺简单、材料便宜，可实现低温制备等特点。 薄膜厚度和成膜速率易于控制等特点。
连续离子层吸附反应法源自文库机理
衬底沉浸到其中一中前驱液中，具有较强吸附力 的离子吸附到衬底上，该过程称为吸附阶段 衬底沉浸在另一种前驱液中，已经吸附的离子与 溶液中的另一种离子发生反应形成化合物，这个 过程称为反应阶段。
量子点的制备方法
量子点的合成方法包括外延技术（如MBE、MOVPE、 LPE等）以及化学方法(如金属有机合成法、水相合 成法、连续离子层吸附反应法、微乳液法、溶胶 凝胶法、溶剂热法、共沉淀法等等 )。其中金属有 机合成法、水相合成法、连续离子层吸附反应法量 子点晶体生长好，量子产率高
量子点的制备 量 子 点 制 备 通 常 分 为 top-down 和 bottom-up 两类，前者在晶体表面蚀刻而成， 有立足于组成器件的优势；后者来自于化学 制备，粒径和界面可由反应条件控制，界面 还可以连接不同的化学基团，易于自组织， 这种特点使它在生物体系标记方面大有所为 成为可能。
1. 有机相合成法
主要是将有机金属前驱体溶液注射进高温配体 溶液中，前驱体在高温条件下迅速热解并成核，接 着晶核缓慢生长为纳米晶（简称 TOP/TOPO 法）。
前驱体：二甲基镉 三辛基硒（碲、硫）磷 配体： 三辛基氧磷（TOPO） 高温 （200-600℃）
注入
CdTe量子点
有机合成量子点示意图
4.微波辐射法 微波辐射法具有以下优点：
升温速度快
温度梯度小
选择性加热等
微波合成反应时间极短 量子点尺寸更均匀 量子产率更高
微波法制备水溶性量子点有不可取代的地位
Te粉
NaHB4
CdCl2溶液
有机配体 （巯基乙酸等）
迅速密封，磁 力搅拌，冰水 中反应
NaHTe 溶液
迅速加入
通过连续离子层吸附法制备Hg掺杂的PbS的示意图
量子点的应用
在生命科学中的应用
QDs 特殊的光电性质使其在分子生物学、细胞生物 学、基因组学、及蛋白质组学等方面具有极大的应 用前景，制备的功能化的量子点探针能清晰的分辨 肿瘤细胞，有望疾病诊断和治疗的有效材料
产品质量检测方面的应用
通过修饰 QDs 的表面活性基团、相转移、紫外光照 复合等过程，使得量子点沉积在指纹纹线上，从而 清晰显现指纹图像，应用在分析产品质量测定金属 离子及药物含量，为质量安全控制体系做出重要贡 献，具有成本低稳定性好等特点。
N2脱氧 调PH
CdTe前驱 体溶液
转移至聚四氟乙烯内衬的 消解罐中于微波消解仪中 加热。（加热温度，升温 速率，功率）
CdTe量子点
5.室温水相
2011年,吉林大学Ding Zhou等人发明 了一种在室温下制备水相 CdTe 量子点的 方法,他们在水合肼的环境中常温下就可 以合成表面修饰（琉基乙酸、巯基丙酸、琉基乙
这种方法缺点巨大
很多原料都需要在标准的无氧无水下进行 操作 实验操作所需的氩气流动下的手套箱，是 一笔不菲的开支 高纯度的原料要求也不是一般的厂家所能 生产的
需要用的金属化合物前驱体（如二甲基镉 Cd(CH3)2） 具有相当大的毒性和自燃性，价格昂贵， 在室温下不稳定，需要高压储存，反应时 在注入时会爆炸性地释放出大量气体和热。
为今后室温制备其他 II-VI 族量子点奠定了 很好的基础。
准球形粒子，和之前 报道的水溶性量子点 一致
QD越小，带宽越大， 吸收峰蓝移
Figure 2. TEM and HRTEM images of the as-prepared CdTe QDs respectively with the emission at (a) 532, (b) 559, (c) 590, and (d) 620 nm.
环境科学方面的应用
利用不同物质包被的 PbS 量子点，开发不同离子和 气体传感器广泛应用于检测环境有毒物质和内分泌 干扰素的毒性，衡量环境污染物对人和动物和植物 的影响，进行环境污染物定性定量分析方面研究， 为环境监测提供新的方法和技术
谢谢大家
与有机相合成相比，水相合成具有操作 简单、成本低、毒性小等优势，而且无需进 一步的表面修饰即可应用在生物医学领域。
Al2Te3和H2SO4
H2Te气体
N2鼓入
传统水相加热回流法
Cd金属盐和配体溶 液
水溶性CdTe前驱体溶 液
将体系加热至100℃回流 晶核形成、生长 控制反应时间可得到不同粒径
CdTe量子点