第九章 卤代烃案例
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第九章 卤代烃
§9.1 卤代烃的分类、命名及异构
一、卤代烃的分类
饱和卤代烃 ：CH3CH2Cl 根据烃基种类 不饱和卤代烃 乙烯式卤代烃: CH2=CHCl 烯丙基式卤代烃: CH2=CHCH2Cl 芳香族卤代烃 孤立式卤代烃: CH2=CHCH2CH2Cl 一级卤代烃（伯卤代烃） CH3CH2CH2Br 卤代烃 根据碳原子类型 二级卤代烃（仲卤代烃） 三级卤代烃（叔卤代烃）
一卤代烃
(CH3)2CHCl (CH3)3CCl
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
根据卤原子多少
二卤代烃 三卤代烃
二、异构现象和命名
1.普通命名法
CH3Cl 氯甲烷 CH2=CHCl 氯乙烯
CH2Cl
CH2=CHCH2Cl 烯丙基氯
CH3 CH3C CH3 Cl
苄基氯（氯化苄）
叔丁基氯
2.系统命名法
a）被羟基取代
R
OH + HX R X + HOH 说明：①该反应是可逆的，速度很慢，为加速反应，通常
用强碱的水溶液一起加热，使反应中生成的卤化氢被碱中 和掉，使平衡向生成生成醇的方向移动。 ②乙烯式卤代烃难水解
Cl NaOH, H2O 2× 107Pa,633K ONa
b）被烷氧基取代
RX + R'ONa R-O-R' + NaX
一、两种反应历程SN2和SN1
1. 双分子亲核取代反应（SN2）
(1) 双分子亲核取代反应历程（一步完成）
H OH H H Br ] H HO
+H
H
C
Br
[ HO H
C
C
H
H
+
Br
(2)SN2反应过程能量变化曲线
2.
单分子亲核取代反应（SN1）
(1) 单分子亲核取代反应历程（二步完成）
第一步：(CH3)3C-Br
CH3 Cl CH3CH2CH2CH-CH-CH3
2-氯-3-甲基己烷
H Cl Cl CH2CHCH3 CH3
CH2=CH-CH-CH2Cl CH3
4-氯- 3-甲基-1-丁烯
1,4-二氯-1-异丁基环己烷
CH3 Cl
CH3 Cl
CH2=CH-CH-CH2CH2Cl
Br
2-氯-4-溴甲苯
邻氯甲苯
3-苯基-5-氯-1-戊烯
RCOOH
RH
③可利用此特性制备特殊的格氏试剂。
④用途：制备醇、醛、羧酸等化合物。
（2）与碱金属反应
说明：
RX + 2Na → RNa + NaX RNa + RX → R-R + NaX
①该反应用于由伯卤代烷制备含偶数碳原子， 结构对称的烷烃，称为武兹（Wurtz）反应。 ②卤代烷与金属锂作用生成有机金属锂化合物： RX + Li → RLi + LiX
说明：英文名称表示方法
（1）简单卤代烃在取代基名称后加上相应卤代物名 称。 如氟化物——fluoride；氯化物——chloride 溴化物——bromide；碘化物——iodide 例如：CH3Cl methyl chloride (CH3)2CHBr isopropyl bromide CH3CH2CH2CH2F n-butyl fluoride C6H5CH2Br benzyl bromide
第二步： (CH3)3C + OH
慢
(CH3)3C
快
+ Br
(CH3)3C OH
或： (CH3)3C + H2O
(CH3)3C OH + H+
(2)SN1反应过程能量变化曲线
二、亲核取代反应的立体化学
1.SN2反应的立体化学---构型转化
(2)复杂卤代烃按系统命名法命名，以烃作母体将卤原 子作为取代基，卤原子分别用词头氟（fluoro)、氯 (chloro)、溴(bromo)和碘(iodo)表示。
例如：
CH3 CH3CHCH2CH3 Br CH2=CHCHCH2Cl CH3
4- chloro-3-methyl-1-butene
Cl
2-bromobutane
2- chlorotoluene
§9.2 卤代烷
一、物理性质 二、化学性质 1.亲核取代反应 2.消去反应 3.与金属的反应 4.还原
R
δ + CH2
δ -
1.亲核取代反应
+
: NuRCH2Nu
X
+
X-
Nu-：亲核试剂 如： OH2 、OH-、RO-、HS-、CN-、RCOO-等负离子。
+
NaX +
H 2O
三级卤代烷〉二级卤代烷〉一级卤代烷 ②二级、三级卤代烷消除卤化氢时，可能得到两种不同产物 , 其主要产物符合扎依切夫规则。 扎依切夫规则：二级、三级卤代烷消除卤化氢时，其主要产物 为双键碳上连烃基最多的烯烃。
说明：①卤代烷消去反应活性：
3.与金属的反应
（1）与金属镁的反应
RX + Mg Et2O RMgX
②含不同卤原子的卤代烃的反应活性次序为： RI〉RBr〉RCl〉RF；
③对不同结构的卤代烃反应活性为： 烯丙基式卤代烃〉卤代烷烃〉乙烯式卤代烃 叔卤代烃〉仲卤代烃〉伯卤代烃 例：用化学方法鉴别碘乙烷、烯丙基氯、乙烯基氯和1-溴丙烷。
2.消去反应
R-CH-CH2 H X
+
NaOH
EtOH
R-CH=CH2
铜锂试剂
2RLi + CuI → R2CuLi + LiI R2CuLi + R’X → R-R’ + Rcu + LiX 4.还原
LiAlH4
CH2 CH3 Cl
Βιβλιοθήκη Baidu
THF
CH2CH3
§9.3 亲核取代反应历程
OH- + CH3-Br → CH3OH + Br υ= k[CH3Br][OH-] OH- + (CH3)3C-Br → (CH3)3C-OH + Br υ= k[(CH3)3C-Br]
说明：
①乙醚的作用：与格氏试剂络合形成稳定的溶剂化物。 ②格氏试剂非常活泼能与多种含活泼氢的化合物作用， 生成相应的烃 .
HOH ROH
RH RH
+ + + +
Mg(OH)X Mg(OR)X
RMgX
HX R'C
R'NH2
RH CH RH RH
MgX2 X Mg C CR'
+ +
Mg(R'NH)X Mg(RCOO)X
EtOH
C）被氰基取代
RX + NaCN RCN + NaX
说明：生成的腈比原料卤代烃多了一个碳原子，因此常作为
增长碳链的一种方法。
RX + NH3
RNH2 + RX
d）被氨基（或胺基）取代
RNH2 + HX
R2NH + HX
e）与硝酸银作用
RX + AgONO2 RONO2 + AgX
说明：
①该反应可用于鉴别不同结构的卤代烃。
§9.1 卤代烃的分类、命名及异构
一、卤代烃的分类
饱和卤代烃 ：CH3CH2Cl 根据烃基种类 不饱和卤代烃 乙烯式卤代烃: CH2=CHCl 烯丙基式卤代烃: CH2=CHCH2Cl 芳香族卤代烃 孤立式卤代烃: CH2=CHCH2CH2Cl 一级卤代烃（伯卤代烃） CH3CH2CH2Br 卤代烃 根据碳原子类型 二级卤代烃（仲卤代烃） 三级卤代烃（叔卤代烃）
一卤代烃
(CH3)2CHCl (CH3)3CCl
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
根据卤原子多少
二卤代烃 三卤代烃
二、异构现象和命名
1.普通命名法
CH3Cl 氯甲烷 CH2=CHCl 氯乙烯
CH2Cl
CH2=CHCH2Cl 烯丙基氯
CH3 CH3C CH3 Cl
苄基氯（氯化苄）
叔丁基氯
2.系统命名法
a）被羟基取代
R
OH + HX R X + HOH 说明：①该反应是可逆的，速度很慢，为加速反应，通常
用强碱的水溶液一起加热，使反应中生成的卤化氢被碱中 和掉，使平衡向生成生成醇的方向移动。 ②乙烯式卤代烃难水解
Cl NaOH, H2O 2× 107Pa,633K ONa
b）被烷氧基取代
RX + R'ONa R-O-R' + NaX
一、两种反应历程SN2和SN1
1. 双分子亲核取代反应（SN2）
(1) 双分子亲核取代反应历程（一步完成）
H OH H H Br ] H HO
+H
H
C
Br
[ HO H
C
C
H
H
+
Br
(2)SN2反应过程能量变化曲线
2.
单分子亲核取代反应（SN1）
(1) 单分子亲核取代反应历程（二步完成）
第一步：(CH3)3C-Br
CH3 Cl CH3CH2CH2CH-CH-CH3
2-氯-3-甲基己烷
H Cl Cl CH2CHCH3 CH3
CH2=CH-CH-CH2Cl CH3
4-氯- 3-甲基-1-丁烯
1,4-二氯-1-异丁基环己烷
CH3 Cl
CH3 Cl
CH2=CH-CH-CH2CH2Cl
Br
2-氯-4-溴甲苯
邻氯甲苯
3-苯基-5-氯-1-戊烯
RCOOH
RH
③可利用此特性制备特殊的格氏试剂。
④用途：制备醇、醛、羧酸等化合物。
（2）与碱金属反应
说明：
RX + 2Na → RNa + NaX RNa + RX → R-R + NaX
①该反应用于由伯卤代烷制备含偶数碳原子， 结构对称的烷烃，称为武兹（Wurtz）反应。 ②卤代烷与金属锂作用生成有机金属锂化合物： RX + Li → RLi + LiX
说明：英文名称表示方法
（1）简单卤代烃在取代基名称后加上相应卤代物名 称。 如氟化物——fluoride；氯化物——chloride 溴化物——bromide；碘化物——iodide 例如：CH3Cl methyl chloride (CH3)2CHBr isopropyl bromide CH3CH2CH2CH2F n-butyl fluoride C6H5CH2Br benzyl bromide
第二步： (CH3)3C + OH
慢
(CH3)3C
快
+ Br
(CH3)3C OH
或： (CH3)3C + H2O
(CH3)3C OH + H+
(2)SN1反应过程能量变化曲线
二、亲核取代反应的立体化学
1.SN2反应的立体化学---构型转化
(2)复杂卤代烃按系统命名法命名，以烃作母体将卤原 子作为取代基，卤原子分别用词头氟（fluoro)、氯 (chloro)、溴(bromo)和碘(iodo)表示。
例如：
CH3 CH3CHCH2CH3 Br CH2=CHCHCH2Cl CH3
4- chloro-3-methyl-1-butene
Cl
2-bromobutane
2- chlorotoluene
§9.2 卤代烷
一、物理性质 二、化学性质 1.亲核取代反应 2.消去反应 3.与金属的反应 4.还原
R
δ + CH2
δ -
1.亲核取代反应
+
: NuRCH2Nu
X
+
X-
Nu-：亲核试剂 如： OH2 、OH-、RO-、HS-、CN-、RCOO-等负离子。
+
NaX +
H 2O
三级卤代烷〉二级卤代烷〉一级卤代烷 ②二级、三级卤代烷消除卤化氢时，可能得到两种不同产物 , 其主要产物符合扎依切夫规则。 扎依切夫规则：二级、三级卤代烷消除卤化氢时，其主要产物 为双键碳上连烃基最多的烯烃。
说明：①卤代烷消去反应活性：
3.与金属的反应
（1）与金属镁的反应
RX + Mg Et2O RMgX
②含不同卤原子的卤代烃的反应活性次序为： RI〉RBr〉RCl〉RF；
③对不同结构的卤代烃反应活性为： 烯丙基式卤代烃〉卤代烷烃〉乙烯式卤代烃 叔卤代烃〉仲卤代烃〉伯卤代烃 例：用化学方法鉴别碘乙烷、烯丙基氯、乙烯基氯和1-溴丙烷。
2.消去反应
R-CH-CH2 H X
+
NaOH
EtOH
R-CH=CH2
铜锂试剂
2RLi + CuI → R2CuLi + LiI R2CuLi + R’X → R-R’ + Rcu + LiX 4.还原
LiAlH4
CH2 CH3 Cl
Βιβλιοθήκη Baidu
THF
CH2CH3
§9.3 亲核取代反应历程
OH- + CH3-Br → CH3OH + Br υ= k[CH3Br][OH-] OH- + (CH3)3C-Br → (CH3)3C-OH + Br υ= k[(CH3)3C-Br]
说明：
①乙醚的作用：与格氏试剂络合形成稳定的溶剂化物。 ②格氏试剂非常活泼能与多种含活泼氢的化合物作用， 生成相应的烃 .
HOH ROH
RH RH
+ + + +
Mg(OH)X Mg(OR)X
RMgX
HX R'C
R'NH2
RH CH RH RH
MgX2 X Mg C CR'
+ +
Mg(R'NH)X Mg(RCOO)X
EtOH
C）被氰基取代
RX + NaCN RCN + NaX
说明：生成的腈比原料卤代烃多了一个碳原子，因此常作为
增长碳链的一种方法。
RX + NH3
RNH2 + RX
d）被氨基（或胺基）取代
RNH2 + HX
R2NH + HX
e）与硝酸银作用
RX + AgONO2 RONO2 + AgX
说明：
①该反应可用于鉴别不同结构的卤代烃。