2-电化学

位梯度时离子迁移的速率。它的单位是m2· s-1· V-1。 离子淌度的大小与温度、浓度等因素有关，它的数值可用界 面移动法实验 (P56习题9) 来测定。
P56习题9
【问题】：为什么在水溶液中H+和OH-的电迁移率比其他
离子要大得多？（P24）
表8.1列出了298.15K时一些离子在无限稀释水溶液中的 离子电迁移率。
电位梯度对离子迁移速率的影响:
电位梯度越大，离子运动的推动力越大，即离子在电场作
用下的运动速率与电位梯度成正比。用公式表示为：
r u (dE / dl ) r u (dE / dl )
式中 dE/dl 为电位梯度，比例系数u+和u- 分别称为正、负离子
的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），相当于单位电
一、离子的电迁移现象
1、离子的电迁移： 离子在外电场的作用下发生定向运动的现象。 通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离
子分别向阳、阴两极移动；并在相应的两极界面上发生氧化或
还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发生变化。 2、图示说明电迁移过程
电迁移过程示意图：
设在两个惰性电极（本身不 起化学变化）之间有假想的两 个平面AA 和BB，将电解质溶 液分成三个区域，即阳极部， 中部及阴极部。 没有通电流前，各区有5 mol 的一价的正离子及负离子 （分别用“+”、“-”表示，数 量多少表示物质的量）。
c仍
不呈线性关系，等稀到一定程 度，Λm迅速升高，见HAC的Λm
与
的关系曲线。 c
弱电解质的 L m 能否用直线外推法得到？ 弱电解质 m 的求法？
科尔劳奇的离子独立移动定律
三、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率
1、离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一
浓度的降低而增加
【原因】： 当浓度降低到一定程度
以后，强电解质的摩尔电导
率接近为一定值;而弱电解质 的值仍在继续变化。
1) 强电解质的Λm与c的关系
德国科学家Kohlrausch根据实验结
果发现：在浓度极稀时，强电解质的 Λm与 c几乎成线性关系。见图8-1。 通常当浓度降至0.001mol· dm-3以下时，Λm与c有如 下关系：
情况1：
1）设正、负离子迁移的速率 相等，则导电任务各分担一 半（2mol），在假想的AA、 BB平面上各有2mol正、负离
子逆向通过。
通电后离子迁移的结果：中部溶液浓度没有变化，阴、阳两极 部溶液浓度相同，但与原溶液相比，正、负离子各少了2mol.
情况2：
2）如果正离子的迁移速率为 负离子的三倍，则正离子导 3mol电量，负离子导1mol电量 ，在AA 平面（或BB 平面）
举例区分各种电极：
1) 若电流表的偏转方向与 电流方向相反，请标出正极和 负极。并说明为什么？ 2) 哪个是阳极？哪个是阴 极？为什么？ 3) 离子迁移方向：
负（阴)离子迁向阳极；
正（阳）离子迁向阴极
举例区分各种电极：
1) 标出：正极、负极；
阳极、阴极。
2) 标出：正、负离子的迁移
方向
§2.3 离子的电迁移率和迁移数
4
2、离子的摩尔电导率 【问题】一定温度下，在极稀的HC1 和极稀的HAc 溶液中,
m, H 是否相同？
根据离子独立移动定律，在极稀的HC1 和极稀的HAc 溶液 中， 是相同的（每种离子独立移动，不受其它离子影响 m, H

）。即在一定温度和一定溶剂中，只要是极稀溶液，同一种
离子的 都是同一数值，而不论另一种离子是何种离子 m
2、电镀
1）增加物件 “外观光泽” 2） 防腐蚀
3、 电源
如：日常生活中的蓄电池；干电池；Ag-Zn 钮扣电池；锂离子 电池；…
如：航天宇宙飞船上用：燃料电池，如：H2 + ½ O2 → H2O （无污染废弃物）等等 4、在生物学和医学中的应用 比如，心电图、脑电图等都有电化学有关。
§2.2 电化学的基本概念
； 个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它
离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是所有离子 无限稀释摩尔电导率之和。这就称为Kohlrausch 离子独立移 动定律。
对于1-1价电解质用公式表示为：
L L L m m,+ m,
和 m, m, 分别表示正、负离子在无限稀释时的摩尔电导率。
I Q r u t I Q r r u u
负离子应有类似的表示式，且：
t t 1
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
t t t
i +

1
§2.4 电解质溶液的电导
一、电阻、电导、电导率和摩尔电导率
1、电阻( R，国际单位：Ω)
4、摩尔电导率（Λm） 1）含义：摩尔电导率是指把含有1 mol 电解质的溶液臵于相 距为单位距离（1 m）的电导池的两个平行电极之间所具有 的电导，以Λm 表示。
m
def
k ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ kVm c
2）Λm的国际单位： S· m2· mol-1。
使用Λm 应注意以下两点：
k m c
一、基本概念
1、导体：又称导电体（electrical conductor），能够导电的物质
分类 问题 1）靠什么因素导电 2）常见的导体举例 电子导体
靠自由电子定向移动而导电
离子导体
靠离子作定向运动（即离子 的定向迁移）而导电
金属，石墨，某些金属的化合物 电解质溶液、熔融电解质等
3）导电过程中导体 是否发生化学变化 导电过程中导体本身不发生变化 导电过程中有化学反应发生
1、离子的电迁移率（离子淌度）：
离子在电场中运动的速率与多种因素有关：
1)离子本性（包括离子半径，离子水化程度，所带电荷等）， 2)溶剂的性质（如黏度等）， 3)电场的电位梯度 dE dl
离子本性和溶剂性质对离子迁移速率的影响: 1) 离子半径越大，离子运动速率越慢 2) 离子水合程度越大（相当于实际运动离子的半径越大），运 动速率越慢 3) 离子电荷越大，运动速率越快 4) 溶剂黏度越大，离子运动速率越慢 【P55，复习题11】：在水溶液中带相同电荷的离子：Li , Na , K ,....... 它们的离子半径逐渐增大，但迁移速率也相应增大，为什么？
物理化学选论
第二章 电化学
2016/6/27
§2.1 引言
一、电化学的研究对象：
电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化 过程中有关规律的科学。
电解池
电能
原电池
化学能
二、电化学的发展历史回顾： 三、电化学的应用
1、电解 1）金属冶炼和精炼
2）电解法制备化工原料（如烧碱的制备）
电解 2NaCl 2H2O 2NaOH Cl2 H2
4）导电能力与温度 的关系
温度升高，电阻升高，导电能 力减弱
温度升高，离子运动速率 加快，导电能力增强
2、关于电极的一些基本规定 1）按电极电位的高低分： 正极： 电位高者 负极： 电位低者 并规定外电路中电流方向：正极 → 负极 2）按电极反应分： 阳极：发生氧化作用的极
阴极：发生还原作用的极
1
1 1 A G R l


A G l
电导G的单位： Ω-1 或S（西门子），
1 1 A A G R l l
3、电导率(κ)
式中κ是比例系数，称为电导率
含义：它是指长为1 m，截面积为1 m2 的 导体的电导（对电解质溶液来说， κ是单 位立方体的溶液所具有的电导） 电导率κ的单位是S· m-1。
上分别有3 mol正离子和1 mol
的负离子逆向通过。
通电后离子迁移的结果：中部溶液的浓度仍保持不变，阴、阳 两极部溶液浓度不同，且两极部的浓度比原溶液相比都有所下
降，但降低的程度不同。(阳极部减少3mol ，阴极部减少1mol )
3、离子电迁移规律: 从上述两种假设可归纳出如下规律，即离子的电迁移规律： 1)向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通 入溶液的总电量。
Lm L m (1 c )
式中β在一定温度下，对于一定的电解质和溶剂来说是一个常数。
将直线外推至与纵坐标相交处(c→0)即可得到强电解质溶液
在无限稀释时的摩尔电导率 （又称为极限摩尔电导率） m
2) 弱电解质的Λm与c的关系 随着浓度下降，Λm也缓慢升 高。当溶液很稀时，Λm与
1、电导率与浓度的关系
电解质有强、弱电解质之分，强、
弱电解质溶液的电导率随浓度的变化也 不同，有三种情况：
1）强电解质溶液的电导率与浓度的关
系曲线上可能会出现最高点。如：H2SO4 和KOH 【原因】：强电解质溶液的电导率随浓度的增加（即导电粒子数 的增多）而升高，但当浓度增加到一定程度以后，由于正、负离 子之间的相互作用力增大，因而降低了离子的运动速度，致使电 导率反而下降。所以在电导率与浓度的关系曲线上可能会出现最
正离子所传导的电量（Q ） 阳极部电解质物质的量的减少 + 2) 阴极部电解质物质的量的减少 负离子所传导的电量（Q ） 正离子的迁移速率（r ） + 负离子的迁移速率（r ） -
如果正、负离子电荷量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。 可根据电极上的具体反应分析。
二、离子的电迁移率和迁移数
【适用范围】： 无限稀释溶液，近似适用于强电解质的稀溶液
【练习】：表示无限稀释的HAc和H2SO4溶液中电解质的摩尔
电导率与其离子的无限稀释摩尔电导率的关系。
( HAc ) m m, H m, Ac