糖类的化学

E. 糖酸
糖酸是由醛糖衍生的羧酸，通过醛糖的C-1的氧化可以生 成葡糖酸，或者是通过最高编号的碳的氧化产生葡糖醛酸。
F. 糖苷
单糖的半缩醛（或半缩酮）羟基可以与另一个化合物 形成缩醛（或缩酮），也称为糖苷。
两者之间形成的化学键称为糖苷键，化合物可以是一 个醇、一个胺、一个碱基（嘌呤或嘧啶）或另外一个糖等。
糖的异头碳可能通过O、N、C与这些化合物连接，根 据连接类型，糖苷又分为O-苷、N-苷或C-苷等。
将H-C-OH或OH-C-H 插入到C1和C2之间，分别 生成相应的多一个碳的酮 糖。
同样数目碳的酮糖比 醛糖的手性碳数少，酮丁 糖有D-赤藓酮糖和L-赤藓 酮糖;
醛丁糖有4个立体异构体。
2）单糖的环式结构：
一种于30℃的乙醇中结晶葡萄糖刚配制的溶液最初测定的 比旋光度为＋112.2゜，随时间延长，比旋逐渐降至＋52.5゜。
-构型和-构型 之间的转换就是 变旋现象。
Haworth投影式
表示环状结构，异
头碳OH位置朝下 定义为α构型，朝 上定义为β构型
- D-吡喃葡萄糖
在溶液中，有能力形成环结构的醛糖和酮糖，不 同环式和开链形式处于平衡中。处于平衡中的单糖的 各种不同形式的丰度反映了每种形式的相对稳定性。
例如在31℃下，D-葡萄糖以大约64％的-D-吡喃 葡萄糖和36％ -D-吡喃葡萄糖的平衡混合物存在，溶 液中只有很小的一部分是以呋喃或开链形式存在。
根据异头碳OH位置定义α和β构型
-构型中OH位于 异头碳右侧
-构型中OH位于
异头碳左侧
-D-葡萄糖
（36％） 比旋＋112.2°
葡萄糖开链形式
-D-葡萄糖
（64％） 比旋＋18.7°
Fisher投影式表示环状结构
葡萄糖环化
-D-吡喃葡萄糖
D-葡萄糖
变旋
环化的醛糖或 酮糖可以呈现两 种异头构型中的 一种，即-或构型。
Haworth投影式
椅式构象
船式构象
主要的椅式构象
取代基处于赤道（平伏）位置
取代基-CH2OH处于轴向（axial）位置
3） 单糖衍生物
A.磷酸糖 磷酸丙糖和5-磷酸核糖是最简单的磷酸糖。常见的还有葡
萄糖-1-磷酸和葡萄糖-6-磷酸等。
B. 脱氧糖
2-脱氧-D-核糖是脱氧核苷酸组成成分。6-脱氧己糖L-岩藻 糖（6-脱氧-L-半乳糖）和L-鼠李糖（6-脱氧-L-甘露糖）广泛 存在于植物、动物和微生物中，常出现在寡糖和多糖中。
-构型比旋为＋112°、-构型为＋18.7°，稳定 后比旋达到＋52.7° 。
在单糖分子中，含有5个以上碳原子的醛糖和含有6个以上 碳原子的酮糖的羰基在溶液中都可以与分子内的一个羟基反应 形成环式半缩醛或环式半缩酮。
环式单糖可以是5元环或6元环结构，环结构中的一员是氧。 六元环糖类似于吡喃，又称为为吡喃糖，而五元环糖类似于呋 喃，称为呋喃糖。
三碳酮糖称为二羟丙酮，没有不对称碳，是个非手性分子。 其它所有单糖都可以看作是甘油醛和二羟丙酮这两个单糖的碳链 的加长，都是手性分子。
三碳醛糖 三碳酮醣
醛
将H-C-OH或
糖 系
OH-C-H 插入到
列
甘油醛C1和C2之 间，可生成
D-赤藓糖
或 D-苏糖。
依此类推，可 生成五碳醛糖或六 碳醛糖。
酮糖系列
复合糖：如果糖链共价结合一个肽链、蛋白质或脂， 则形成肽多糖、蛋白多糖、糖蛋白或糖脂。
2.2 单糖
1）单糖的开链结构
单糖是多羟基的醛或酮，根据羰基位置不同分为醛糖和酮糖 最小的单糖是三碳糖，即含有3个碳原子的糖，也称为丙糖。 含4、5、6、7个碳原子的糖则分别称为丁糖、戊糖、己糖和庚糖 三碳醛糖称之甘油醛，甘油醛是个手性分子，分子中的C-2是 个不对称碳。
2.1 概述
糖又称为碳水化合物，含量最丰富的生物分子，光合作用 的产物。大部分糖的化学式都可写成（CH2O）n通式。
一些糖类（包括糖和淀粉）作为能源是六大营养素之一， 占每天能量来源的60％－65％。
一些非溶解性的糖类寡聚物如纤维素、半纤维素和果胶物 质等作为结构成分，是构成细菌、植物细胞壁的主要成分。
C. 氨糖
单糖上的羟基被氨基取代可形成氨基糖，有时氨基被乙 酰化。 N-乙酰葡萄糖胺是同多糖几丁质的单体。N-乙酰神经 氨酸是许多糖蛋白的成分，也是神经节苷脂的成分。
D. 糖醇
是单糖的羰基氧被还原生成的多羟基醇。 甘油和肌醇都是脂的重要成分，核醇是FMN和FAD的成 分，也是磷壁酸的成分，磷壁酸是一个复杂的聚合物，常出 现在某些Gram-阳性细菌的细胞壁中。
从葡萄糖Fisher投影式看，葡萄 糖是个醛，与醇应当可发生缩醛反应， 但只能与一分子醇反应。
研究发现葡萄糖C-1的醛基与C-5 的羟基发生分子内反应形成环状结构 的衍生物，称为半缩醛。
葡萄糖Fisher投影式
由于成环，羰基碳（ C -1）变成 了不对称碳（称为异头碳），由此产 生了α和β两个立体异构体（分别称 为α异头物和β异头物 anomer）。
吡喃
呋喃
单糖的构象：
Haworth投影式给人一个印象，吡喃糖环和呋喃糖环都 是平面的，实际上环中每个原子的原子轨道都是 sp3-杂化 （四面体）的，不是一个平面。
吡喃环倾向于椅式构象或船式构象。椅式构象可以使环 内原子的立体排斥减到最小，椅式构象比船式更稳定。
在椅式构象中，每个原子的取代基均呈四面体排布，在 两种可能的椅式构象中，环中取代基-CH2OH处于赤道（平 伏键，e键 equatirial bond ）位置的是主要构象。
如将这种葡萄糖浓溶液于110℃由吡啶中结晶出来，再将结 晶的葡萄糖溶于水，最初测得的比旋光度是＋18.7゜，随时间 延长光度比旋逐渐上升至＋52.7゜。两种晶体溶于水都达到＋ 52.7゜，怎么解释？ （比旋光度是一个物理常数）
根据有机化学知识，醛可与醇先形成半缩醛，形成的半缩 醛再结合一个醇可以形成缩醛。同样，酮也可以经两步反应形 成缩酮。
还有一些糖类聚合物，如血型物质可作为细胞识别的信息 分子，参与细胞间相互识别和粘附。
糖分为单糖、聚糖（寡糖和多糖）、复合糖 单糖: 从化学结构看是多羟基的醛或酮。如最丰富的六 碳糖葡萄糖，
寡糖：少量（2-10个）单糖的聚合物，如常见的二糖 麦芽糖、乳糖、蔗糖等。
多糖一般指的是单糖数目在10（20）个以上的单糖聚 合物，包括同多糖和杂多糖。