点击反应
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Hoyle等以2,4,6一三丙烯氧基一1,3,5一三嗪
3
为核,将1一硫代甘油通过硫醇一烯烃点击反 应链接到中心核上,生成了第一代一六羟基树 枝状聚合物。
3.3 基体表面修饰
利用巯基点击反应对基体进行表面修饰包括从表面接枝（grafting from）的方法和向表面接枝（grafting to）的方法。
基和碳碳双键的植物油，蓖麻油的结构中不饱和双键利用较少。利用蓖麻油上的 双键在紫外光辐照或热引发下快速与巯基 进行巯基－烯点击反应，使其结构中的 双键得到有效利用。
图5 巯基－烯点击反应路线
4.2 新型分离材料
由于烯类单体和巯基化合物的种类非常多， 使得巯基-烯单体聚合形成的整体柱材料具有 良好的可设计性。因此， 基于巯-烯点击反应， 我们可以设计并制备反相、亲水作用及手 性分离等新型分离材料。
点击化学的反应优势
点击化学的产物特征
产物收率高，选择性高； 产物易提纯，后处理简单
等。
为定点改性、树枝状大分 子的构建、高分子材料的 设计和开发提供了一种强 有力的工具。
点击化学的应用优势
1.3 巯基-烯点击反应
巯基与双键的 加成反应。
实质 机理 特性
应用
自由基反应机理 （以光引发剂） 和迈克尔加成反 应机理（以胺类 化合物为催化 剂）。
Carbonnier 等以 N-丙烯酰氧 基琥珀酰亚胺( NAS) 为单体，乙二 醇二丙烯酸酯 ( EDMA) 为交联剂合 成了 poly( NAS-co-EDMA) 整体 柱， 通过胺丙炔或胺丙烯衍生使其 表面炔基化或者烯基化， 最后经巯 -烯点击反应成功得到表面分别含金 刚烷、纳米金和聚乙二醇整体柱。
03 烷基自由基夺取巯基化合物上巯基 的氢原子，再次产生巯基自由基， 进入循环。
04 第二步产生的巯基自由基可引发链 增长也可以与自由基发生终止反应。
自由基终止过程
图1 自由基引发的巯基-烯反应机理
2.2 光引发剂
裂解型光引发剂
图2 安息香双甲醚光引发剂引发机理
夺氢型光引发剂
图3 二苯甲醚光引发剂引发机理
01
02
03
04
Wittrock等一通过巯基点击反应实现了糖肽 酯抗原与生物蛋白的组装。
3.2 高分子合成
举例说明
Shin等采用1,6一已二硫醇与1,4一丁二醇二
1 丙烯酸酯在二甲基苯基磷的催化下生成制备
既含柔性片段又含刚性片段的线形遥爪聚合 物。 Chan等利用硫代硫酸酯的端基在伯胺催化
2
下易被还原为巯基,进而与三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯发生点击反应将预先合成聚合物连接 到中心核上, 制得了三臂星形聚合物。
图6 Poly ( NAS-co-EDMA) 整体柱的制 备及表面修饰
感谢聆听
1 生物工程 2 高分子合成 3 基体表面修饰
应用领域
3.1 生物工程
Hubbel等创先利用巯基与丙烯酸类化合物 的迈克尔反应合成了用于药物控制释放的水 凝胶类生物材料。
Niu等先预制备了含端基琉基或端基双键的 三嵌段聚合物,进而利用琉基与双键反应制 得温敏性的凝胶材料。 Heidecke等以含双键的糖类单体为中心核 与巯基乙醇通过连续热引发自由基加成反应 制得了含糖类分子的抗菌树枝状聚合物。
反应速率快、高选 择性、定位定量反 应。
在聚合物功能 化及大分子合 成领域应用广 泛。
1 自由基反应机理 2 光引发剂 3 基于巯基的各类点击反应
反应机理
2.1 自由基反应机理
01 引发剂在光照或者加热的条件下裂解 形成自由基，自由基夺取巯基上的氢 原子，产生巯基自由基。
02 巯基自由基进攻碳碳双键， 使活性 中心转移， 产生烷基自由基。
01 Khire等先通过伯胺与羧酸的缩合反应对含胺基的基体表面进行官能团 化,官能团化得到的烯基再直接与1,6一乙二醇二丙烯酸酯和1,6一乙二硫 醇在胺催化下发生亲核聚合反应,利用从表面接枝（grafting from）的 方法对硅纳米粒子进行可逆的表面修饰。
02 向表面接枝（grafting to）的方法是通过巯基一烯烃反应直接将大分 子物质或聚合物接到基体表面对其进行表面功能化。Bexell等直接通过 巯基点击反应向金属表面接枝大分子的植物油脂以降低金属表面摩擦 力。
发展前景
1 可再生资源 2 新型分离材料
4.1 可再生资源
可再生性资源植物油价格低廉、来源广 泛， 从结构上分析具有很强的应用可能性。
将植物油及其衍生物作为生物质工业产品 如涂料、润滑油、粘合剂、增塑剂及复合 材料的起始原料，既可降低ＶＯＣ 排放， 又能赋予产品良好的性能。
蓖麻油是一种在我国具有较高年产量的可再生生物资源，是一类同时 含有羟
巯基-烯点击反应的综述报告
演讲人：刘煜 环化学院化学工程
目 录
背景介绍 反应机理 应用领域 发展前景
背景介绍
1 点击化学 2 特征优势 3 巯基-烯点击反应
1.1 点击click chemistry） 是美国化学家巴里·夏普莱斯 （K. Barry Sharpless）在 2001年提出的一个合成概念。
是一种基于高效、高选择性的 C—X ( X 为杂原子) 成键反应 来实现大量新化合物制备的一 种可靠和实用的合成方法，是 组合化学的简化与发展。 环加成反应; 亲核开环反应; 非 醇醛的羰基化学以及碳碳多键 的加成反应。
1.2 特征优势
点击化学的原料特征
原料来源广泛，多种 官能团耐受性等特点。
反应适用范围广; 操作 简单， 条件温和， 对 氧、水不敏感。
2.3 基于巯基的各类点击反应
图4 基于巯基的各类点击反应
基于巯基的无铜催化的 绿色点击反应， 如巯基-烯 反应、巯基-炔反应、巯基马来酰亚胺反应、巯基-异 氰酸酯反应、巯基-卤代烃 反应以及巯基-环氧化物反 应等， 除拥有经典点击反 应所具有的优点外， 还避 免了因铜催化剂的使用而导 致产物的污染。
3
为核,将1一硫代甘油通过硫醇一烯烃点击反 应链接到中心核上,生成了第一代一六羟基树 枝状聚合物。
3.3 基体表面修饰
利用巯基点击反应对基体进行表面修饰包括从表面接枝（grafting from）的方法和向表面接枝（grafting to）的方法。
基和碳碳双键的植物油，蓖麻油的结构中不饱和双键利用较少。利用蓖麻油上的 双键在紫外光辐照或热引发下快速与巯基 进行巯基－烯点击反应，使其结构中的 双键得到有效利用。
图5 巯基－烯点击反应路线
4.2 新型分离材料
由于烯类单体和巯基化合物的种类非常多， 使得巯基-烯单体聚合形成的整体柱材料具有 良好的可设计性。因此， 基于巯-烯点击反应， 我们可以设计并制备反相、亲水作用及手 性分离等新型分离材料。
点击化学的反应优势
点击化学的产物特征
产物收率高，选择性高； 产物易提纯，后处理简单
等。
为定点改性、树枝状大分 子的构建、高分子材料的 设计和开发提供了一种强 有力的工具。
点击化学的应用优势
1.3 巯基-烯点击反应
巯基与双键的 加成反应。
实质 机理 特性
应用
自由基反应机理 （以光引发剂） 和迈克尔加成反 应机理（以胺类 化合物为催化 剂）。
Carbonnier 等以 N-丙烯酰氧 基琥珀酰亚胺( NAS) 为单体，乙二 醇二丙烯酸酯 ( EDMA) 为交联剂合 成了 poly( NAS-co-EDMA) 整体 柱， 通过胺丙炔或胺丙烯衍生使其 表面炔基化或者烯基化， 最后经巯 -烯点击反应成功得到表面分别含金 刚烷、纳米金和聚乙二醇整体柱。
03 烷基自由基夺取巯基化合物上巯基 的氢原子，再次产生巯基自由基， 进入循环。
04 第二步产生的巯基自由基可引发链 增长也可以与自由基发生终止反应。
自由基终止过程
图1 自由基引发的巯基-烯反应机理
2.2 光引发剂
裂解型光引发剂
图2 安息香双甲醚光引发剂引发机理
夺氢型光引发剂
图3 二苯甲醚光引发剂引发机理
01
02
03
04
Wittrock等一通过巯基点击反应实现了糖肽 酯抗原与生物蛋白的组装。
3.2 高分子合成
举例说明
Shin等采用1,6一已二硫醇与1,4一丁二醇二
1 丙烯酸酯在二甲基苯基磷的催化下生成制备
既含柔性片段又含刚性片段的线形遥爪聚合 物。 Chan等利用硫代硫酸酯的端基在伯胺催化
2
下易被还原为巯基,进而与三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯发生点击反应将预先合成聚合物连接 到中心核上, 制得了三臂星形聚合物。
图6 Poly ( NAS-co-EDMA) 整体柱的制 备及表面修饰
感谢聆听
1 生物工程 2 高分子合成 3 基体表面修饰
应用领域
3.1 生物工程
Hubbel等创先利用巯基与丙烯酸类化合物 的迈克尔反应合成了用于药物控制释放的水 凝胶类生物材料。
Niu等先预制备了含端基琉基或端基双键的 三嵌段聚合物,进而利用琉基与双键反应制 得温敏性的凝胶材料。 Heidecke等以含双键的糖类单体为中心核 与巯基乙醇通过连续热引发自由基加成反应 制得了含糖类分子的抗菌树枝状聚合物。
反应速率快、高选 择性、定位定量反 应。
在聚合物功能 化及大分子合 成领域应用广 泛。
1 自由基反应机理 2 光引发剂 3 基于巯基的各类点击反应
反应机理
2.1 自由基反应机理
01 引发剂在光照或者加热的条件下裂解 形成自由基，自由基夺取巯基上的氢 原子，产生巯基自由基。
02 巯基自由基进攻碳碳双键， 使活性 中心转移， 产生烷基自由基。
01 Khire等先通过伯胺与羧酸的缩合反应对含胺基的基体表面进行官能团 化,官能团化得到的烯基再直接与1,6一乙二醇二丙烯酸酯和1,6一乙二硫 醇在胺催化下发生亲核聚合反应,利用从表面接枝（grafting from）的 方法对硅纳米粒子进行可逆的表面修饰。
02 向表面接枝（grafting to）的方法是通过巯基一烯烃反应直接将大分 子物质或聚合物接到基体表面对其进行表面功能化。Bexell等直接通过 巯基点击反应向金属表面接枝大分子的植物油脂以降低金属表面摩擦 力。
发展前景
1 可再生资源 2 新型分离材料
4.1 可再生资源
可再生性资源植物油价格低廉、来源广 泛， 从结构上分析具有很强的应用可能性。
将植物油及其衍生物作为生物质工业产品 如涂料、润滑油、粘合剂、增塑剂及复合 材料的起始原料，既可降低ＶＯＣ 排放， 又能赋予产品良好的性能。
蓖麻油是一种在我国具有较高年产量的可再生生物资源，是一类同时 含有羟
巯基-烯点击反应的综述报告
演讲人：刘煜 环化学院化学工程
目 录
背景介绍 反应机理 应用领域 发展前景
背景介绍
1 点击化学 2 特征优势 3 巯基-烯点击反应
1.1 点击click chemistry） 是美国化学家巴里·夏普莱斯 （K. Barry Sharpless）在 2001年提出的一个合成概念。
是一种基于高效、高选择性的 C—X ( X 为杂原子) 成键反应 来实现大量新化合物制备的一 种可靠和实用的合成方法，是 组合化学的简化与发展。 环加成反应; 亲核开环反应; 非 醇醛的羰基化学以及碳碳多键 的加成反应。
1.2 特征优势
点击化学的原料特征
原料来源广泛，多种 官能团耐受性等特点。
反应适用范围广; 操作 简单， 条件温和， 对 氧、水不敏感。
2.3 基于巯基的各类点击反应
图4 基于巯基的各类点击反应
基于巯基的无铜催化的 绿色点击反应， 如巯基-烯 反应、巯基-炔反应、巯基马来酰亚胺反应、巯基-异 氰酸酯反应、巯基-卤代烃 反应以及巯基-环氧化物反 应等， 除拥有经典点击反 应所具有的优点外， 还避 免了因铜催化剂的使用而导 致产物的污染。