《无机化学》第7章化学键理论与分子结构

根据共用电子对来源不同, 可分为: 一般共价键 共价键 特殊共价键（配位键）
◎配位共价键（共价键的一个特例） ◆定义：在成键的两原子中，由一方单独 提供孤对电子进入另一方的价层空轨道共 用所形成的共价键。 ◆形成条件 （1）一个原子的价电子层有孤对电子。 （2）另一个原子的价电子层有空轨道。
现代价键理论 NH3 + H+ NH4+
2 Be 的外层电子排布： 2s 4
已知实验事实： 有2个等同的Be—Cl键
键角180。
直线形分子
BeCl2分子空间构型—等性sp杂化 2p 2p
激发
2s （基态）
2s （激发态）
杂 化
2p
σ sp—p
与2个Cl的3p （化合态）轨道重叠成键
2pLeabharlann sp （杂化态）2个sp杂化轨道
BeCl2的空间构型—sp杂化
■当相互靠近的两个氢原子中的单电子自
旋方向相同时
不能成键 ψ2
排斥态 0
0
电子云稀疏区
r(pm)
排斥态：
图9-2 两个氢原子接近时的能量变化曲线（排斥态）
【例】两个H原子所处状态
n=1, l=0, m=0, ms = +1/2 可配对成键 n=1, l=0, m=0, ms = -1/2
若两个H原子的ms同为+1/2 （或-1/2）， 则不能配对成键。
原子轨道杂化后，其角度分布发生 了变化。 杂化轨道的角度波函数在某个方向 的值比杂化前大得多（从角度分布图形 可看出），更有利于原子轨道间最大程 度的重叠，提高了成键能力。其大小顺 序为：
s＜p＜sp＜sp2＜sp3
杂化轨道理论
y
+ x y
+
+
-
杂化
x
y
+ x
s
+
p
(a) sp杂化过程 - -
+
(b)两个sp杂化轨道
推广
（二）现代价键理论的基本要点
1、共价键形成的主要条件 两原子接近时，只有自旋方向相反 的未成对电子（即单电子）可以相互配 对（两原子轨道有效重叠）使电子云密 集于两核间，系统能量降低，形成稳定 共价键。
2、共价键的饱和性 自旋方向相反的单电子(未成对电子)配 对形成共价键之后，就不能再与其他 单电子配对。
O
Cl－Be－Cl
H
104。45’
H
180。
V形结构
直线形结构
键角 确定分子空间构型 键长
（4）键的极性：由成键原子的电负性不同引起 H2分子 H H HCl分子
正负电荷重心重合
非极性共价键
正负电荷重心不重合
极性共价键
成键原子的电负性差值会引起 化学键的变化 电负性差值 0 0～1.7 ＞1.7 键性 非极性共价键 极性共价键 离子键
第 7章
化学键理论和分子 结构
物质的性质
分子的性质
分子的结构
●原子间的结合方式及结合力（化学键） ●分子间的结合方式及结合力（分子间 力） 分子或晶体中相邻两原子 化 学 键: 或离子间的强烈作用力。
化学键 （chemical bond) ﹡ 离子键
○共价键
◑金属键
(ionic bond)（covalent bond) (metallic bond)
图9-6 sp杂化的过程和杂化轨道
4、杂化轨道之间力图在空间取得最大 夹角分布，使体系能量降低。 不同类型的杂化轨道
夹角不同 分子的空间构型不同
（三）杂化轨道理论的应用
s-p型杂化
{
按杂化轨道 种类分
{
sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 等性杂化 不等性杂化
按杂化轨道 能量分
{
杂化轨道理论
【例9-1】解释BeCl2分子空间构型---sp杂化
• （1）键能：在一定温度和标准压力下，断裂气态分子的单 位物质的量的化学键，使它变成气态原子或原子团时所需 要的能量，称为键能，用E表示，其SI单位为kJ· mol﹣1。 • 对于双原子分子： E = D （键离解能）；
• 对于AmB或ABn类的多原子分子： E =ΣD /m 或 E =ΣD /n
【例9-8】 NH4+的结构式为
[
H H N H
H
]
+
（σ配位键）
现代价键理论 【例9-9】CO分子 2s 2px 2py 2pz C
(π配位键)
：C O:
σ π L
O 2s 2px 2py 2pz
σ
π
二、键参数——表征化学键基本性质的物理量。
共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的 极性等。
2 2p2 C 2s 6 已知实验事实：
4个C—H键等同
键角109。28， 正四面体
CH4分子空间构型—等性sp3杂化 2p 2p 激发 2s （基态） 2s （激发态）
杂 化
σ 3 sp —s
与4个H的1s （化合态） 轨道重叠成键
Sp3杂化
（杂化态）
4个sp3杂化轨道
杂化轨道理论
正四面体
【例9-4】解释NH3和H2O分子的空间构型 不等性sp3杂化 NH3 : 7N的外层电子排布 2s2 2p3
• 一般的，键能越大，共价键越牢固，形成的分子越稳定。
例如：H2O
D (H-OH) = 499 kJ.mol-1 D (O-H) = 429 kJ.mol-1 E=
D1 D2 = 464 kJ.mol-1 2
（2）键长
• 分子中两成键原子核间的平均距离称为键长或
键距，用符号L表示，单位为pm。
现代价键理论
(a)最大重叠
(b)、(c)非最大重叠
（三）共价键的类型与特征
σ键 π键：
沿键轴方向 “肩并肩”
重叠方式 两原子成键
轨道沿键轴 方向“头碰头” 通过一个键轴的 重叠部分 沿键轴呈圆 柱形对称分布 平面呈镜面反对称
特
（1）重叠程度大 征（2）牢固 （3）可单独存在
（1）重叠程度小 （2）易断开活泼性强 （3）不能单独存在， 只能与 σ键共存。
综上所述：量子力学对H2分子的处理表 明： H2形成是两个H原子1s轨道重叠的 结果。共价键的本性是电性的。但这种 结合力是两核间电子云密集区对两核的 吸引力（成键电子在两核间出现的概率 大），而不是正负离子间的库仑引力。
∴它不同于一般的静电作用。 把对H2分子的研究结果 到其他体 系，可归纳出现代价键理论。
根据参加杂化的原子轨道不同，杂化可 分成各种类型：sp sp2 sp3 spd· · ·
2、等性杂化与不等性杂化
等性杂化：只含单电子的原子轨道或 全由不含电子的空轨道参加的杂化。 新轨道成分，能量相同。 不等性杂化：含有孤对电子的轨道参 加杂化。新轨道能量，成分不完全相 同。
3、杂化轨道提高成键能力
+4
？
三、杂化轨道理论 （hybrid orbital theory,简称HO法）
（一）杂化轨道理论创立背景 （二）杂化轨道理论基本要点 1、轨道杂化和杂化轨道 在成键过程中，同一原子中的几个能量相 近的原子轨道可进行组合，重新分配能量和 空间方向，组成数目相等的新的原子轨道。 ◎过程—轨道杂化 ◎新轨道—杂化轨道
形成稳定共价键
0 基态
电子云密集区
理论值
实验值
r(pm) 74.2pm 图9-1 两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）
基态：
（一）氢分子的形成
关于能量零点线：当两个H原子相距 很远时，相互间的吸引和排斥可忽略。 这时系统的能量等于两个独立的H原子 能量之和（作为能量的相对零点）。
当两个H原子从远处接近时，体系 的总能量会发出变化，会出现两种状 态：基态和排斥态。
经典共价理论 （Lewis) 现代价键理论 （VB法）
现代共价理论 分子轨道理论 （MO法）
杂化轨道理论（HO法） VB法的补充
◎Lewis经典的共价键理论：
1. 共价键是由成键原子双方各提供电子 组成共用电子对所形成的。 2. 成键后, 提供电子的原子一般都达到 稀有气体原子的电子层结构，外围电 子数=2或8。
﹡正负离子间靠静电作用形成的化学键
○
原子间通过共用电子对形成的化学键
联系在 一起的作用力。
◑ 通过自由电子将金属原子和金属离子
化学键理论
• 离子键: Na+Cl- , Ca2+O2共价健: H-H , H-Cl, NN , H3C-CH3 , H2C=CH2 , HCCH 金属键: Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Cu …
… …
1916年Lewis经典价键理论
1927年海特勒（Heitler）和伦敦 （London）用量子力学处理H2分 子结构，提示了共价键的本质。 鲍林（Pauling）等 Muiliken等 现代价键理论（VB法） 分子轨道理论 （MO法） 杂化轨道理论 （HO法）
一、现代价键理论(VB法）
电子配 （modern valence bond theory) 对法 (一)氢分子的形成： ■当相互靠近的两个氢原子中的单电子自 旋方向相反时
每个原子形成共价键的数目受 到原子内未成对电子数的限制。 【例9-6】8O 1s2 2s2 2p4 ∴ H2O √ H2OCl ×
2s2 2p4
末成对电子数 2
3、共价键的方向性： 共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最 大程度重叠的方向进行。重叠越多，核 间电子云密集，形成共价键越牢固。 —原子轨道最大重叠原理
Cl
3p
-
+
+ - - +
sp
Be
+
Cl
3p
-
180°
Cl
Be
Cl
直线形
图9-7 BeCl2分子构型和sp杂化轨道的空间取向
【例9-2】解释BF3的空间构型—sp2杂化
2 2p1 B 2s 5
已知实验事实： 3个B—F键等同
键角120。
平面三角形
BF3分子空间构型—等性sp2杂化 2p 2s （基态） 2p σ 2 sp —p
与3个F的2p 轨道重叠成键 （化合态）
激发
2p
2s
（激发态）
杂 化
2p （杂化态）
sp2
3个sp2杂化轨道
杂化轨道理论
+
σ 2 sp -p
F
F
σ 2 sp -p
+
- + - +
B
F
120° F
-
F +
B
+F
-
平面三角形
图9-8 sp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型
【例9-3】解释CH4分子空间构型—sp3杂化
已知实验事实：
分子中三个N—H键
键角107。18，
空间构型为三角锥形
2s
NH3分子的空间构型—不等性sp3杂化 2p 不等性sp3杂化
杂化
孤对 电子
（基态） σ s sp3—
（杂化态）
与三个H原子的1s 轨道重叠成键
（化合态）
※孤对电子不参加成键
孤对电子
空间构型 三角锥形
N
H H
H
图9-12 NH3分子结构示意图
小结 现代价键理论（VB法）
（1）用简明的“电子配对”概念阐明了 共价键的形成。 （2）解释了共价键的方向性和饱和性。 （3）但不能解释分子的空间构型
例: 基态6C,1s22s22px12py1,未成对电子数2
按VB法只能形成2个共价键， 但事实上，CH4是正四面体构型， 中心原子有四个等同C—H键。
各物质结构层次与化学键和分子间力的关系 原子 化学键
2H
共价键
分子
分子间力
晶体类型
H2O(s) 分子晶体
H2O (l) O • Na → Na+ Cl → Cl共价键 离子键
Na+Cl-(s)
离子晶体
•
•
C
金属键
C(金刚石)
Na (s)
原子晶体
金属晶体
Na
第一节
共价键理论
化学键
离子键
共价键
金属键
成功：初步揭示共价键与离子键的区别。 不足： ①无法解释电子配对成键原因。 ②无法说明一些共价分子的中心原子最外 电子数＜8(BF3)或＞ 8(PCl5)仍相当稳定。 ③无法说明共价键的特性： 方向性和饱和性。
Lewis的经典共价理论： · · · · H· +· Cl: H:Cl: (H-Cl) · · · · · · ≡ :N· +· N: :N N:(N N ) · ·
• 由表 7-2 数据可以得出，同一族元素的单质或
同一类型的化合物的双原子分子，键长随原子
序数的增加而增大；两个相同原子之间形成的
不同化学键，其键数越多，则键长越短，键能
就越大，键就越牢固。
单键键长＞双键键长＞叁键键长
（3）键角：分子中同一原子形成的化学 键之间的夹角。反应分子空间构型的一 个主要参数。
“头碰头”重叠—σ键
s s
+
s
+ +
+ +
+
px
s-s + + s-px + +
p x- p x
x
-
+
px
px
x -
-
+ +
-
-
+ +
x
■特点：重叠程度大,牢固,可单独存在
“肩并肩”重叠—π键
pz – pz(或py-py)
pz pz
+ -
+
+
-
+
-
+
-
x
■特点：重叠程度小,易断开,与σ 共存。
【例9-7】N2 分子的形成 ：
2s 2px 2py 2pz
N
σ π π
N
2s 2px 2py 2pz
现代价键理论
◎π键易断开，不能单独存在，只能与σ键共 存于具有双键或叁键的分子中，
例：
N N
σ π π
◎σ键比π键牢固，σ键是构成分子的骨架,能 单独存在于两原子间，以共价结合的两原子 间一定并且只能有一个σ键。
共价单键： σ 共价双键：1个σ，1个π 共价叁键：1个σ，2个π