最大吸收波长的计算(教学内容)

O
A
B
C
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（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外 双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际 “兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系 的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在 内； （4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系， 也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架 结构如下：
= 453.3nm 实测值为453nm（在氯仿中）
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2 计算番茄红素的λmax值。
λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 5×7 + 11(48.0-1.7×11)-16.5×0 -10×0
= 471.3nm 实测值为472nm
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4个环残基或烷基取代 +20nm
1个环外双键
+5nm
λmax计算值
243nm
（实测值：243nm）
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3． 费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则 如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，
则其 λmax： λmax=114 + 5M + n(48.0-1.7n) -16.5Rendo-10Rexo
（一般酮在270~285nm；醛在280~300nm附近）
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表2-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征
化合物
甲醛 乙醛 丙酮 2-戊酮 4-甲基-2-戊酮 环戊酮 环己酮 环辛酮
溶剂
蒸汽 蒸汽 蒸汽 己烷 异辛烷 异辛烷 异辛烷 异辛烷
n→π*
λmax/nm
ε
304
18
310
5
289
12.5
278
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215 nm 202 nm 207 nm
NR2 苯环 95 63
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* 应用该规则计算时应注意以下两点： a. 环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构 O中无环外双键； b. 该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实
测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表：
表 2-9 α，β-不饱和醛、酮λmax的溶剂校正
共轭二烯骨架基本值
217nm
每增加一个共轭双键
+30nm
烷基或环基取代
+5nm
环外双键
+5nm
卤素取代
+17nm
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2
表2-8 环状共轭二烯波长计算法
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•应用此规则的注意事项： （1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波 长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异 环二烯时，应选择同环二烯作为母体； （2）环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个 C 原 子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况（如 结构式 A），而结构式 B 和 C 则不是；
式中 n----共轭双键数目 M----共轭体系上取代烷基和环基数目 Rendo----共轭体系上环内双键数目 Rexo----共轭体系上环外双键数目
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例1 计算全反式 β-胡萝卜素的λmax值
λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 5×10 + 11(48.0-1.7×11)-16.5×2
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例1 计算下面化合物的 λmax
C9H19
O
O
H3C
同环共轭二烯母体基本值 253nm
增加共轭双键（2×30） + 60nm
环外双键（3×5）
+ 15nm
环基取代（5×5）
+ 25nm
酰氧基取代
+ 0nm
λmax计算值
353nm （实测值：356nm）
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R
异环共轭二烯母体基本值： 214nm
2．伍德沃德-费泽（Woodward-Fieser）规则 共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数
目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱 产生影响。
Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长 的计算方法，用于估算共轭多烯体系 K 带的 λmax：
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表2-7 链状共轭多烯类化合物的波长计算法
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四、羰基化合物
羰基： 一对 σ 电子， 一对 π 电子和
两对 n 电子
π→π* 跃迁产 生的强吸收带 （ε＞104）
n→σ* 跃迁产 生的强吸收带 （ε ≈104）
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n→π* 跃迁产 生的弱吸收带 （ε＜100）R带
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（一）饱和羰基化合物
1．对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于： π→π* 跃迁 → 约160nm； n→σ* 跃迁 → 约190nm； n→π* 跃迁 → 约270nm~300nm
母体
取代 基位 置
α β γ δ
直链和六或七元环α，β-不饱和酮的基本值 五元环α，β-不饱和酮的基本值 α，β-不饱和醛的基本值
取代基位移增量/nm
烷基 OAc OR OH SR Cl Br
10 6 35 35
15 25
12 6 30 30 85 12 30
18 6 17 30
18 6 31 50
15
283
20
300
18
291
15
291
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2．羧酸及其衍生物 （如—NR2，—OH，—OR，—NH2，—X）
这些基团都属于助色基团，羰基的 n→π* 跃迁吸 收较醛、酮发生较明显的蓝移，但 ε 变化不大。
这是 诱导效应和共轭效应的综合结果。
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(二）不饱和羰基化合物 1．α，β-不饱和醛、酮 Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的λmax的计算规则：
增加共轭双键（1×30） + 30nm
环外双键（3×5）
+ 15nm
环基取代（5×5）
+ 25nm
λmax计算值
284nm （实测值：283nm）
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链状共轭双键基本值 217nm
4个烷基取代
+20nm
2个环外双键
+10nm
λmax计算值
247nm
（实测值：247nm）
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链状共轭双键基本值 217nm
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O
直链α，β-不饱和酮的基本值 215 nm
延长1个共轭双键
+30 nm
1个烷基γ位取代
+wk.baidu.com8 nm
1个烷基δ位取代
+18 nm
281 nm
（实测值 281 nm）
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溶剂 甲醇 氯仿 二氧六环 乙醚 己烷 环己烷 水
Δλ/nm 0 +1
+5
+7 +11 +11 -8
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例1 计算下列化合物的λmax
O
六元环α，β-不饱和酮的基本值 215nm
1个烷基α取代
+10 nm
2个烷基β取代
+12×2 nm
2个环外双键
+5×2 nm
259 nm
（实测值258 nm）