北京科技大学高等有机化学课件碳碳重键加成反应

CC H
CC R
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按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
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2. 翁型离子的机理(AdE2) 环正离子中间体（反式加成）
C
δ
δ
C
C
Br Br
Br + Br C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
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最初提出的机理
区域选择性 (Regioselective)
（四）共轭二烯烃的亲电加成
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二. 亲核加成反应 1. 碳碳双键的加成 氰乙基化反应
Micheal reaction 2. 碳碳叁健的加成
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碳碳重键的加成
π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。
H
Br
Br
(Z)
CH3
H
CH3
Br H CH3
H CH3
Br H CH3 H CH3
Br
Br H CH3
H3C H Br
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Br H CH3
H Br CH3
Br H CH3
H3C
H Br
C(SH) 3 H Br
(R)
H Br
CH3
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Br
Br
H
H
(Z)
CH3
H
Br
Br
H3C 2020/12/18
C H 2
I C l
F
δ
++ δ δδ
-
F C CH CH2
F
HX
CH3 H3C C CH2
Cl I
F3C CH CH2 HX
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2) 重排产物的生成
特殊现象
(CH3)3CCH=CH2
(HCCHl3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
重排问题： 把基团的迁移称为重排
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一.
亲电加成反应
二.
（一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition)
1. 正碳离子机理
2. 翁型离子机理3. 三 Nhomakorabea子加成机理
4. 炔烃的亲电加成
(二） 亲电加成反应活性 (Reactivity)
1. 底物
2. 试剂
3. 溶剂
（三）亲电加成反应的定向 (Orientation)
A rSC l
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SA r C l
SA r
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C l
3. 三分子亲电加成机理(AdE3) 亲电试剂为H－X
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= +
C3 HCHC2 H
H+
C3 HCHC2 HH+
H (Ⅱ ) 1。 正 离 子
+
C3 HCHC2 H
H (Ⅰ ) 2。 正 离 子
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显然，活性中 间体(Ⅰ)所需要的 活化能较低，容易 生成。
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烯烃还可与I—Cl、I—Br按马氏规 则加成。
+
-
+-
δ δ δδ
H 3C C H 3C
第五章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon – Carbon Multiple Bonds)
碳—碳重键的加成反应有四种途径：亲电加成、亲核加成、自由基加成和环加成。 其中前三种加成反应是两步过程，首先是亲电试剂、亲核试剂或自由基进攻重键碳原子，分
别生成碳正离子、碳负离子或自由基中间体，再分别与负的、正的或自由基中间体反应，完 成整个加成过程。 环加成则是试剂同时进攻两个重键碳原子，是一步完成的协同反应。
Nu 6
反应特点： 1) 产物是大约定量的顺反异构体：
CH3
H+
CH3 +H2O
CH3
H CH3
H2O
OH H C CH H33 +
C OH H3 H CH3
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Ph H + DCl
H CH3
H CH3 C l
D PhH
H Cl
CH3
D
+
Ph
H CH3 D H
Ph H
Cl
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Br H CH3
H CH3 Br
Br H CH3
C(RH)3 Br H
(R)
H Br CH3
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从结构的角度
+ Br Br
Br
开链的六电子结构 的碳正离子中间体
Br
三元环的中间 体八电子结构
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按翁型离子机理进行反应的事实：
CH3
Br Br C C CH3SS O b2F560.C CH3CH3
(E)
H
CH3
CH3
C(SH) 3 H Br
(S)
Br H CH3
C(RH)3 Br H
(R)
H Br CH3
C(SH) 3 H Br
(R)
H Br CH3 18
1937年
Br
Br
H
H
(Z)
CH3
CH3
Br H CH3
H CH3 b a
Br
Br H CH3 H CH3
Br
C(SH) 3 H Br
(S)
H3C Br CH3
C H3C
C
CH3
按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：
1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系；
2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。 异氰酸碘(INCO)、叠氮化碘(IN3)、烷和芳基硫基氯( RSCI,ArSCl)，以及在水或醇存在下的汞盐 (如Hg(OCOCH3)2)等
CC
Y
叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。
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一. 亲电加成反应
反应机理：
1. 正碳离子机理(AdE2)
ENu
E+ Nu-
试剂
亲电部分E+ 亲核部分Nu-
第一步： E
CC
E
Nu
C C + Nu
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第二步： E
C C +Nu
E
Nu
CC
E
CC
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理论：一个碳正离子能重排成一个较稳定的碳正离子
• Frank Whitmore:一个氢原子或烷基和 一对电子一起从临近的碳上迁移到带正 电荷的碳上，失去迁移基团的碳则得到 正电荷。
• 负氢迁移 • 烷基迁移 • 1，2 迁移
CC H
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CC R
CC H
CC R
H
HCl 预 期 产 物
Cl
C3H
C3H
C3H
= C3H CCH C2H (H C )C l C l 3H CC + H C3H Cl C3H CCH C3H
H
2。 碳 H 正 离 子
HCl 预 期 产 物
(重排)
CH3
CH3
C
+
CH CH3
Cl
3。碳正离 H子
CH3 CH3 C CH CH3
Cl H
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重排问题
甲基转移
+ (CH3)3CCHCH3
+ (CH3)2C-CH(CH3)2
(CH3)3CCH=CH2
(HCCHl3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
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负氢转移
C3H
C3H
C3H
= C3H CCH C2H HCC l 3H CCH C3H + C3H CC2H C3H