二氧化钒薄膜研究的最近进展

Recent progress in research on VO2 thin film
LIU Jin - cheng, LU Jian - ye, TIAN Xue - song, ZHANG Yun - dong, YUAN Ping, WANG Qi
( National Key Laboratory of Tunable Laser Technology , Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)
[ 2, 11~ 16]
.
[ 2]
采用无机 sol ) gel 方法 制备的 VO2 薄膜的 相变温度大约是 60 e , 所制备膜的电阻率的变化 幅度在 4、 5 个量级 . 较低的相变温度以及良好的 热开关性能为 VO2 薄膜的商业应用 创造了良好 的条件 . 另外这种方法可以在非晶基底上镀膜, 具有制备膜与基底的附着力强、 膜层表面光滑等 突出优点 , 并且薄膜制作过程非常 简单, 费用低 廉. 文献 [ 11] 用了 文献 [ 2] 的水成 溶胶 ( aqueous sol) 方法和醇盐溶胶( alkoxide sol) 方法以及直流磁 控溅射方法制备了 VO2 薄膜 , 得到的相变前后电 阻率数量级的变化分别为 3. 0、 2. 0~ 2. 5、 2. 0, 低 于文献 [ 2] 所得到的电阻变化率. 热迟滞环宽度 分别为 7、 10 、 15 e . 光学性质方 面, 由于第一种 方法得到的薄膜较厚 , 在半导体态时的反射率较 高, 相变前后透过率变化较小 , 另两种方法得到的 薄膜性质相差不多. 文献 [ 11] 认为 aqueous sol 方 法要好于 alkoxide sol 方法 . 另外一种可以制备非 晶薄膜的方法是液相沉积法 ( Liquid -Phase Deposi tion ) LPD)
[ 3~ 10]
.
在近年来的应用研究中, 光谱选择发射材料 ( SSRM) 如 SiO 沉积在金属基底上 , 用它在大气窗 口光谱范围 内的高红外发射的性质 , 可使 SSRM 表面温度低于周围环境温度 . 在金属基底和 SiO 之间加入 V 1- x W x O2 . 当 V1- x W x O2 相变温度低于 周围环境温度时 , 可使 SSRM 表面温度保持在相 [3] 变温度 . 通过调整 x 可以控制相变温度 . VO2 薄膜可用于温度探测器 , 用 VO2 和 Fe 2O3 薄膜制 成的温度探测器可记录在 + 18 e ~ + 60 e 特定 的值, 并且对从室温到+ 64 e 的温度升高的记录
第 34 卷 第 4 期 2 0 0 2 年 8 月
哈 尔 滨 工 业 大 学 学 报 JOURNAL OF HARBIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
Vol. 34 Aug . , 2 0 0 2
No. 4
二氧化钒薄膜研究的最近进展
刘金城, 鲁建业, 田雪松, 掌蕴东, 袁 萍, 王 骐
4+
, 重庆光电技术研究所和电子理工大学
[ 8]
也制备了用于非制冷红外探测器的 VOx 薄膜 . 目前对二氧化钒的研究主要集中于如何获得 高品质薄膜以及如何降低相变温度等方面.
1
高品质 VO2 薄膜制备技术的探索
由于金属钒的氧化物种类很多 , 使得制备高
纯度 VO2 较为困难. 目前的制备方法有很多种, 如普通反应 蒸发、 离化反应蒸发、 粒子束反应蒸 发、 磁控溅射、 溶胶 - 凝胶 ( sol gel ) 、 无机 sol gel、 激 光剥离以及液相沉积法等 . 由于在不同的制备方 式下 , 最佳的制备条件不尽相同, 而这些参数对于 所制备薄膜的热开关性质的影响又很大 , 现在大 部分工作都集中在探索不同制备方式下的最佳制 备条件上
[ 12]
的含量. 有趣的是, 他们在实验当中观察
到 VO2 、 V2 O3 、 V2 O5 均以较高含量同时出现 , 这一 现象与文献 [ 17] 所得到的结论有所不同 , 有待进 一步深入探讨研究.
2 降低 VO2 相变温度的研究进展情况
VO2 的相变温度在 68 e 左右时, 高的相变温 度大大阻碍了 VO2 的应用 . 但到目前为止, 人们 还没有找到一种切实可行的办法生产出高光透对 比度、 低相变温度的 VO2 薄膜来满足商业应用的 需要 . 对于降低相变温度的努力主要集中在两个 方面: 一个是在不掺杂的情况下探索不同的薄膜 [ 18] 制备工艺 ; 另一个就是采取掺杂的办法 . 研究 表 明
+ 4
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收稿日期 : 2002- 03- 10. 作者简介 : 刘金城 ( 1945 - ) , 男 , 副研究员 ; 掌蕴东 ( 1957 - ) , 男 , 教授 , 博士生导师 ; 王 骐 ( 1942 - ) , 男 , 教授 , 博士生导师 .
4 [ 2] [ 1]
特点 , VO2 可广泛应 用于电 开关和 光开关 器件. 作为功能材料 , 它在温度传感、 光存储、 可变反射 率镜和激光防护等领域有广泛应用前景
[ 7] [5, 6]
要严格控制基底温度、 通入氧气的含量等, 这些都 直接影响到所制备的是四价钒还是其他价钒. 比 如ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ激光剥离法 ( laser ablation)
[ 13]
制备 VO2 薄膜
的实验中 , 当基底温度为 500 e 时 , 随着 O2 气压 从 1. 333 Pa 上升至 3. 999 Pa, VO2 薄膜性质趋于 更好, 恰好与温度较低时 ( 300 e ) 时的情况相反; 当镀膜温度在 400 e 时, 最佳 O2 气压为2. 666 Pa. 可见氧气的通入量和基底温度对制备膜性质有很 大影响 , 这些参数的选取在制备二氧化钒膜时都 应该充分考虑 . 另外由于不同的制备方法金属钒 的蒸发速率、 与氧气发生反应的时间等都不同, 所 以薄膜最佳制备条件也有很大差异 . 在各种采用 反应蒸发方式制备 VO2 的方法 中, 磁控溅射法由于具有工艺参数易于控制、 所镀 制薄膜与基底附着力强等优点, 目前仍是主要研 究的 VO2 薄膜制备方法 . 哈尔滨工业大学光电子 技术研究所采用该方法研究了不同薄膜厚度、 不 同氧气通入量情况下薄膜中 VO2 的 含量变化情 况. 通过采用 X 光电子能谱仪( XPS) 对生成膜中 4+ V 含量的测定 , 发现在镀制膜厚度 150 nm 、 基底 温度 280 e 、 溅射功率 250 W 的情况下 , 氧气的分 气压在 0. 160 Pa 左右对于获得高含量 VO2 较为 有利 . 同时对于较厚的薄膜, 在其他镀膜条件相 同下, 适当降低通入氧含量也会有助于提高薄膜 中V
. 利用它的这些
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刘金城 , 等 : 二氧化钒薄膜研究的最近进展
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有存储功能 . 可用于防火和控制系统 . VO2 还 可用于制备非制冷红外探测器, 由美国 Honeywell 技术中心以及 Amber 公司 领先的 320 @ 240 或 336 @ 240 元 VO2 微测辐射热红外焦 平面阵列在 1996 年已引起世人瞩目. 国内对这一领域的研究 才刚刚起步, 到 2001 年已取得一些成果 . 华中科 技大学应用微电子工艺制备了 8 元线列 VO2 红外 探测器
( 哈尔滨工业大学 可调谐激光技术国家重点实验室 , 黑龙江 哈尔滨 150001) 摘 要 : VO2 在 68 e 左右发生低温 半导体态到高温金属态的相变 , 其 电学和光 学性质发生 突变 , 在热、 电开
关和光存储 介质方面有着广泛的应用 . 然而钒和 氧作用 生成的 薄膜是钒 的各种 价态的 氧化物 如 VO、 V2 O3 、 VO2 、 V2 O5 的混合体 , 要得到纯的 VO2 很难 . 人们做了 很多工 作来研究 其电气 化学的 性质 , 并用了 多种方 法 来镀制 VO2 薄膜 . 通过对 VO2 一些有代 表性的研究成果 , 从薄膜制备、 降低相变温度以及 VO2 应用前景等几 个主要方面来介绍了 VO2 研究最近的一些进展 . 关键词 : 二氧化钒 ; 相变温度 ; 薄膜制备 中图分类号 : O436 文献标识码 : A 文 章编号 : 0367 - 6234( 2002) 04 - 0570 - 03
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. 这种方法是通过向 V2 O5 溶液中
加入铝来实现的 . 这种方法制备的薄膜同样具有 与基底的附着能力强的优点. 以上这两种制膜方 法的共同缺点是制备参数不易控制 . 采用反应蒸发方式制备 VO2 薄膜时 , 关键是
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哈
尔
滨
工
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学
学
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掺杂法是一种比较有前途、 能有效降低 VO2 相变温度的方法 . 掺杂的过程实际上就是一个逐 步破坏 VO2 半导体态稳定性的过程 . 其原理是通 过掺杂离子对二氧化钒中氧离子或钒离子的取代 来破坏 V
[ 18]
外 延 型的 VO2 相 变 温 度仅 为
45 e , 远远小于通 常所看 到的 VO2 的相 变温度 ( 68 e ) , 而且热迟滞现象也不明显, 这使得它成 为一种在非掺杂情况下能够比较有效的降低相变 温度的方法. 这种方法的缺点是由此制备的外延 型 VO2 的电阻率变化幅度仅为 10 量级, 远远低 于采用无机 sol ) gel 等其他方法制备良好的 VO2 薄膜相变跃迁后的电阻率变化幅度 .
Abstract: VO2 undergoes a semiconductor to metal phase transition at approximately 68 e with abrupt change in electro - optical property, and it can be widely used in thermal, electrical switching elements and optical storage me dia devices. The film of thermally - oxidized V is a mixture of different oxides with variable valences such as VO V2 O3 VO2 V2 O5 , It is difficult to get pure VO2 . Much work has been done to investigate the electrochemical proper ties and numerous methods are used to prepare thin film of VO2 . Based on some characteristic of VO2 thin film, new progress in study of VO2 is introduced from the view point of f ilm preparat ion, phase -transition temperature reduction and application foreground. Key words: VO2 ; phase transition temperature; film preparation 作为过渡金属元素 , 钒可以和氧结合形成以 Vx O y 状态存在的多种氧化物. 自从 1959 年 F. J. Morin 首次发现 VO2 的热致相变特性以来 , 人们 对它的研究热情一直很高 . VO2 作为一种热致相 变化合物, 单晶状态下在温度 tx U 68 e 附近会 呈现出明显的金属- 半导体相变特点. 伴随着相 变的发生, 它的许多物理性质 , 如折射率 n 、 反射 率 R 以及电阻率等均发生突变 ; 其中电阻率的变 化幅值更是可以高达 10 量级