旋转涂覆法制备氧化钌电极材料及其性能研究

旋转涂覆法制备氧化钌电极材料及其性能研究李祥;甘卫平;马贺然【摘要】RuO2 film electrodes were prepared by rotation coating method. SEM indicated film thickness is 7.7～8.0μm and the average of adhesion for the film is 18.00MPa through tensile experiment. XRD microstructure analysis shows the thin film ideal annealing temperature is 270℃. Addition, electrochimica experiment indicated excellent cyclic voltammetry and chronoamperometry and impedance of thin film. The thin film specific capacitance and energy dencity power density and inner resistance are 705.3F/g, 141.05Wh/kg,0.41kW/kg,0.4365fΩ,respectively.%采用旋转涂覆工艺制备了RuO2薄膜电极,SEM揭示了RuO2薄膜的厚度为7.7-8.0/μm,拉伸实验测试得该薄膜附着力的平均值为18.00MPa;XRD结构分析表明该薄膜的最理想烧结温度为270℃.此外,进一步的电化学性能测试表明RuO2薄膜的循环伏安、充放电及阻抗性能优良,该薄膜电极的比电容Cp、能量密度W、功率密度P及内阻ESR分别为705.3F/g、141.05Wh/kg、0.41kW/kg、0.436Ω.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2011(042)002【总页数】4页(P339-342)【关键词】旋转涂覆法;氧化钌;薄膜厚度;附着力;电化学性能【作者】李祥;甘卫平;马贺然【作者单位】中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】O614.8自从1971年Trasatti和Buzzanca发现RuO2电极材料具有类似于碳基电容器的矩形循环伏安图，1975年Conway等对氧化钌电极材料的充放电机理进行了研究［1］，此后针对氧化钌电极材料的研究主要体现为比电容的提高及充放电行为。

而达到提高氧化钌的比电容，则其制备方法也就显得尤为重要。

目前，氧化钌材料的制备方法有热分解法、溶胶－凝胶法及电化学沉积法。

热分解法是前驱体RuCl3溶液在高温下热分解，其制备工艺相对而言较为简单，使用该工艺制备的氧化钌材料电容量一般在350～380F/g［2，3］，但由于用热分解法制备的电极材料为晶体结构从而电容量较低；溶胶－凝胶法是在低温下合成的，经该方法制备的氧化钌呈非晶态，其电容量最大为768F/g［4］，溶胶－凝胶法通常采用RuCl3与NaOH或NaHCO3等碱性物质起反应制得前驱体后，然后在一定温度下烧结得到非晶RuO2粉末，再对RuO2粉末添加导电剂与粘结剂并调配成浆料，随后制成薄膜并冷压在基体上便制得氧化钌薄膜电极［5－9］。

该工艺的不足之处：粘附力较差，薄膜成份不均，内阻偏大，因此使用该电极材料组装的电容器会造成输出功率不足；电化学沉积法虽然便于直接制膜，膜的厚度也易于控制，但该工艺效率低［10，11］。

针对以上存在的问题，本次研究拟定把前驱体配制成溶胶，然后利用匀胶机旋转涂覆把该溶胶涂在基体上再置于空气炉烧结，期待制备出的RuO2电极材料为粘附力好、薄膜成份均匀、内阻较小的电极材料。

Kw－4A型匀胶机，电子显微镜（Hitachi，H－7100），日本Rigaku 2500型（18kW）衍射仪，美国Instron3369力学试验机，CHI660型电化学工作站。

为了制备氧化钌材料，一定质量的RuCl3·xH2O前驱体溶解在异丙醇中组成200mL溶液并搅拌长达1h后静置0.5h。

为了制备氧化钌薄膜电极材料，需要以下几个步骤来完成：首先对基片进行预处理，在实验中采用直径＝34mm钽片作为电极材料的集流体。

钽基片首先需用金相砂纸打磨，经丙酮、碱液去除油污，再经强酸腐蚀1～2min以除去基片表层的氧化物，以获得符合要求的基片；其次，使用匀胶机对基片进行旋转涂覆。

把钽基片放置在匀胶机的旋转吸盘上，开启压缩机抽真空直到基片与旋转盘吸紧，再启动旋转按钮并调速至符合要求的速率，紧接着再用滴管把含有RuCl3的溶胶滴加到旋转的钽基片上，重复滴加直到符合要求。

最后，钽基片的干燥及烧结。

对涂覆好的钽基片先在室温下自然干燥，然后把其置于240℃的空气炉中烧结，再随炉冷却至室温便制备得氧化钌电极。

对不同温度烧结后的非晶氧化钌进行XRD测定，分析材料的结构。

测试时使用Cukα作为辐射源，以40keV为工作电压，扫描速率为0.033°s－1，扫描范围2θ为5～80°。

复合电极的膜的厚度及均匀性采用SEM检测。

薄膜附着力测试按《GB5210－82色漆和清漆拉开法附着力试验》来执行。

即用粘结剂把待测试样粘结在拉伸夹具上，然后对夹具两端施加拉应力，公式可计算出薄膜的附着力：式中，F为薄膜脱开时的最大载荷值，S为薄膜的面积。

循环伏安测试：将制备得的研究电极、Hg/Hg2SO4标准电极（作为参比电极）、铂黑辅助电极放入0.5mol/L的H2SO4溶液中构成三电极体系，并以50mV/s的扫描速率及－0.6～＋0.6V的扫描电位进行循环伏安特性（C－V）测试。

恒流充放电测试：将如上所述的实验电极系统在I＝30mA及电位范围为－0.6～＋0.6V的恒定电流下进行充放电实验。

阻抗谱测试：将如上所述的实验电极系统施加一个5mV的小幅下弦交流信号，信号的频率范围是0.1～100kHz。

图1为RuO2在SEM中观察到的薄膜厚度，从图1中可以看出该RuO2复合电极薄膜的厚度在7.7～8.0μm，薄膜电极的厚度较为均匀，经计算该RuO2薄膜的质量比为1.32mg/cm2；此外，用该工艺制备的薄膜电极的边缘未出现附集现象。

至于薄膜与基体或与镶样粉的接触边缘不整齐的原因主要是试样在金相砂纸上磨损时引起的，对于RuO2薄膜附着力的测试按《GB5210－2006色漆和清漆拉开法附着力试验》执行。

在实验研究中选取7个试样做拉伸应力测试，其结果见表1，其中附着力最小值为9.47MPa，最大值为23.04MPa，平均值为18.00 MPa。

这表明经过旋转涂覆法制备的氧化钌薄膜电极的附着力较好，该方法对于RuO2电极薄膜的制备来说是一种适用的工艺。

对不同温度烧结后的RuO2·H2O进行X射线衍射能谱分析，如图2所示。

对于烧结温度低于210℃时，前驱体没有分解成RuO2·H2O，当加热温度高到240℃时，仍然没有非晶RuO2·H2O出现，继续提高烧结温度，到达270℃时，在XRD谱线图上表现有少许的衍射峰出现，表明有少许的晶体相生成，RuO2·H2O由无序的非晶结构开始失去结晶水而转变为晶态的RuO2结构。

由于RuO2·H2O的电化学行为与晶化的程度相关，因此烧结工艺是实现该电极材料优越的电化学性能最为关键的因素。

但总体而言，衍射峰较宽，这表明在270℃烧结，RuO2处于非晶向晶体的临界状态，这是最为适合的烧结温度。

图3示出了氧化钌材料经270℃烧结后在不同扫描速率时电极片的循环伏安（即C－V）曲线，从图3中可看出当扫描速率分别为50及25mV/s的C－V曲线的形状呈类似的矩形状且没有出现尖锐的峰形，曲线的上下两端出现了两条水平直线，这可能是电极片上储存的电容量超出了电化学工作站的量程；而对于扫描速率分别为10、5及2mV/s的C－V曲线，其形状体现为较为标准的矩形状。

据文献［12］可知，进行循环伏安扫描时电极表面的活性物RuO2进行的反应可由方程式（1）来表示：同时，对于电极上内层的RuO2发生的反应可用公式（2）描述：这提示了复合材料中RuO2晶格内质子的嵌入是快速可逆的。

图4为氧化钌电极在0.5mol/L的H2SO4溶液且充放电电流为30mA时的充放电曲线。

该电极材料的充放电曲线呈近似的线性关系，负极的放电过程曲线与正极的充电过程的曲线形成了镜相关系，表明具有较好的电容特性。

电极适宜的电位窗口为－0.5～0.5V。

图4为氧化钌电极在0.5mol/L的H2SO4溶液且充放电电流分别为0.03及0.2A 时测试出的充放电曲线。

从图4中可体现出该电极材料的充放电曲线呈近似的线性关系，负极的放电过程曲线与正极的充电过程的曲线形成了镜相关系；此外，该电极材料还具有大电流快速充放电长时间短而小电流时具有充放电时间长的特点，表明其具有优良的电容特性。

电极最适宜的电位窗口为－0.5～0.5V。

另一方面，电极材料的比电容（Cp）、能量密度（W）、功率密度（P）是评估其综合性能的体现。

对于电极材料的电容量，由于：当恒流充放电时，有dq＝idt，故：则电极材料的：式中，Cp为单电极质量的比电容，单位为F/g；i是充放电电流，单位为A；m 为单电极的质量，单位为g；dt、dV分别为放电过程的时间差和电位差。

对化学电容器：i是充放电电流，单位为A；t是放电时间，单位为h；V是电位；m为单电极的质量，单位为kg。

公式（6）中各物理量的单位与公式（5）中相同。

从RuO2电极的充放电曲线可知在怛流充放电为30mA时，放电时间长达1035.2s。

然后再根据公式（3）～（6）可计算出氧化钌电极的比电容Cp、能量密度W、功率密度P分别为705.3F/g、141.05Wh/kg、0.41 kW/kg。

可以看出，该薄膜电极材料的充放电性能较好。

此外，电解液中活性物质的稳定性能可通过循环充放电来测试。

图5为该氧化钌电极材料在0.5mol/L的H2SO4溶液且充放电流为0.2A时的循环性能曲线，从图5中可以看出，经1000次循环后，电容大约有6%的损失且电容的衰减主要是在开始时产生的。

该实验结果表明，通过旋转涂覆法制备的氧化钌电极材料具有较为优良的电容特性。

对于化学电容器的电极材料除具有高的比电容，而且要求较小的内电阻才能满足大电流快速充放电。

化学电容器中等效串联电阻ESR是影响功率和频率特性的关键因素。

在图6中，阻抗曲线与Z′轴的交点即为ESR＝Z′min＝0.436Ω，同时从曲线上还可以看出随着阻抗值的增加，该电极材料的容抗Z〞值下降得较小，这表明该电极材料具有较好的阻抗特性。