氧化还原平衡

组成电池后，使电子定向移动 （化学能 有序 电能）
第二节 氧化还原反应与原电池
1、原电池的组成：（Galvanic cells） (电解池 electrolytic cells) （2）半电池和电极 锌半电池：锌片，锌盐 铜半电池：铜片，铜盐 负极：锌片，给出电子， Zn - 2e → Zn2+ 氧化反应 正极：铜片，得到电子，Cu2+ + 2e → Cu 还原反应
E(H+/H2) = 0.0000 (V)
铂片上表面镀一层 海绵状铂（铂黒，很强的 吸附H2的能力）插入H+ 浓 度为1mol/dm3 的溶液中， 25°C下，不断地通入标 准压力的纯 H2气流，与 溶液中的H+ 达平衡。
原电池：(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)|H2(100KPa),Pt(+)
S
+4, (+6) 0, (-2)
3 氧化还原反应方程式的配平
(1) 氧化数法
+4
+6
+6 +3 +6
3K2SO3+ K2Cr2O7 + 4H2SO4(稀)→ 4K2SO4+ Cr2(SO4)3 +4H2O
3× ↑ ↓
(2)离子—电子法（适用于溶液中的反应）
Cr2O72- + SO32- + H+ → Cr3+ + SO42-
第一节 氧化还原反应的基本概念
1. 氧化还原反应 – (Electron Transfer)
年代 历
氧化反应 还原反应
认
史 18世纪末 与氧化合 从氧化物夺取氧
识 不
发 19世纪中 化合价升高 化合价降低
断
展 20世纪初 失去电子 得到电子
深 化
Fe 氧化 Fe2+ + 2e
还原
还原
Cu2+ + 2e
解：1）写出反应物、产物及反应条件 Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+
2）写出各氧化数 Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+ +6
3）配平氧化剂、还原剂前系数 Cr2O72- + 6Fe2+ + H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+
4）用H2O等进行总配平 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
思考题： 确定氧化数
1）Na2S2O3 +2
2）K2Cr2O7 +6
3）KO2 -0.5
Na2S4O6 +2.5
CrO5 +10
-1/3
注意：1） 同种元素可有不同的氧化数；
2） 氧化数可为正、负和分数等；
3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。
S2O32-
S的氧化数为＋2，
O -O S O-
(－) Zn | Zn2+ (c1) || Cu2+ (c2) | Cu
(＋)
写电池符号应注意事项：
• 正、负极： (－) 左， (＋) 右
• 界面“|”: 单质与“极棒”写在 一起，写在“|”外面。
• 注明离子浓度（c),气态时用分压 （p). 物质状态：固态（s), 液态 （l) 等
• 盐桥: “||”
第七章 氧化还原平衡
第一节 氧化还原反应的基本概念
1 氧化还原反应 2 氧化数 3 氧化还原反应方程式的配平
第二节 氧化还原反应与原电池
1 原电池 2 电池电动势 3 电极电势 4 标准电极电势
第三节 电极电势
1 与 G 2 平衡常数与标准电池电势 3 影响电极电势的因素
第七章 氧化和还原
第四节 电极电势的应用 1.由标准Gibbs自由能变（G）计算 2.由已知电对的E计算 3.比较氧化剂、还原剂的强弱 4.判断氧化还原反应的方向 5.Ksp 的确定 6.Ka 的测定
半反应： H2O2 + 2e → 2OH×2）OH-+ Fe(OH)2 -e → Fe(OH)3
关键： （1）氧化剂得到电子数 = 还原剂失去电子数; （2）元素的原子总数相等; （3）根据溶液的酸碱性，增补H2O，H+或OH-。
3 氧化还原反应方程式的配平
例： 在酸性介质中，K2Cr2O7氧化FeSO4, 生成Fe2(SO4)3 和绿色 Cr2(SO4)3, 配平此反应方程式。
• 反应介质： 酸性介质中，不能出现 OH-
碱性介质中，不能出现 H+
In acidic solution, balance O by adding H2O to the side of each half-reaction that needs O, and then balance H by adding H+ to the side that needs H.
In basic solution, balance O by adding H2O to the side that needs O. Then balance H by adding H2O to the side that needs H, and for each H2O molecule added, add an OH- ion the the other side.
Pt与H2之间用逗号隔开，p 为气体的压力。
（3）离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系
将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所 组成的电极。
Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2)
（4）金属－金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。 如甘汞电极： Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl-
14H+ + Cr2O72- + 6e → 2Cr3+ + 7H2O H2O + SO32- -2e → SO42- +2H+
Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ → 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O
3 氧化还原反应方程式的配平 (2)离子—电子法（适用于溶液中的反应）
2Fe(OH)2+ H2O2 → 2Fe(OH)3
Eθ意义： ①Eθ指给定电极与Eθ（H+/H2）组成原电池的Eθ； ②Eθ正值越大，表示在电极反应中吸收电子能力越强，氧 化性强； 反之，Eθ负值越大，表示在电极反应中失电子能力越强， 还原性强。
3 电池电动势和G
对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功 则： -G = W电
W电= Q (Q为电量）
负极反应： Fe2+ ＝ Fe3+ + e 正极反应： MnO4- + 8H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4H2O 电池反应： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ＝ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
电池符号：
(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)
φθ(Sn4+/Sn2+)= 0.154V φθ(Cr2O72-/Cr3+)= 1.33V φθ(MnO4-/Mn2+)= 1.51V
标准电极电势表
格式：氧化型 + ne =还原型 Eθ（氧化型/还原型）
注意： ①本书采用的是还原电势(+ne，被还原)，与氧化电势数值 相同，符号相反。 ②酸性介质，有H+出现，EθA 碱性介质，有OH-出现，EθB ，表中用“*” 表示 介质酸碱性使物质存在形式不同，Eθ不同。 ③Eθ与电子得失多少无关，即与计量数无关。
（1）标准电极电势
指定温度(25°C)，浓度均为 1 mol/dm3, 气体的分压都是标准压力（100 kPa), 固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用 E(V)来表示。
无法测定其绝对值，只有相对值。
规定 “H+/H2(p)(标准氢电极）= 0”
1) 标准氢电极: 2 H+ + 2e
H2
Φθ(H+/H2)/ ε (H+/H2)
4）电极的类型及符号
四种电极
（1）金属－金属离子电极 如： Zn2+/Zn， Cu2+/Cu 等 电极符号： Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c)
（2）气体－离子电极 如： H+/H2 Cl2/Cl需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨。
Pt,H2(p)|H+(c)
Pt,Cl2(p)|Cl－(c)
Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)
例： 在稀H2SO4溶液中，KMnO4 和FeSO4发生以下反应：
MnO4- + H+ + Fe2+ Mn2+ + Fe3+
如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电 池反应和电池符号。 解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、 Fe3+ 溶液中，另一铂片插入到含有MnO4- 、Mn2+ 及H+ 的溶液中， 分别组成负极和正极：