腐蚀 第2章 腐蚀热力学讲解

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pH=7: H+ +e -0.41
(2)中性介质稳定(无 氧), 酸性介质不稳定
Cd-2e -0.402 Mn-3e -0.283 Co-2e -0.277 Ni-2e -0.25 Mo-3e -0.20 Sn-2e -0.13 Pb-2e -0.126 W-2e -0.11 Fe-3e -0.037 pH=0: H+ +e 0.0V
2.3.2 金属腐蚀的电化学历程
1、阳极过程: M(晶格) M(吸附) — 原子离开晶格 表面吸附原子 M(吸附) (Mn+) + ne — 表面吸附原子越过双层放电为离子 (Mn+) Mn+ — 离子从双层向本体溶液迁移扩散 (其中极性分H2O起到重要作用)
2、阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤: H++ e H H + H H2 (酸性) 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH- (中性) 1/2 O2 + 2H+ + 2e H2O (酸性/有氧)
2.2.2 电化学腐蚀倾向的判断 标准电极电位与反应自由能变化关系:
G = -nFE
在忽略液界电位和金属接触电位的情况下,电池的电动 势等于正极的电位减去负极的电位;亦即等于阴极(发生还 原反应)的电位减去阳极(发生氧化反应)的电位:
E = +— -
金属腐蚀倾向的电化学判据:
+ >- 金属自发进行腐蚀 +=- 平衡状态 +<- 金属不会自发腐蚀
只与pH有关,与电极电位无关: Fe2+ + 2H2O=Fe(OH)2+2H+(沉淀反应) Fe3+ + H2O=Fe(OH)2++H+(水解反应) 化学反应:不涉及电子的得失,与电位无关。
既同电极电位有关,又与溶液pH有关 Fe2++2H2O=Fe(OH)2++H++e Fe2++3H2O=Fe(OH)3+3H++e
化学能
电能
热能
2.3.1 腐蚀电池 电化学腐蚀的实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上, 形成了以金属阳极溶解,腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。 绝大多数情况下,这种腐蚀电池是短路了的原电池。 腐蚀电池:只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用 功的短路的原电池。(曹)
腐蚀电池的特点: 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式 耗散掉而不能利用的; 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过 程的方式进行的。
Fe
Fe 2+
Fe 2+
Fe
• 标准电极电位— 在标准状 态下(反应物活度am=1), 将各电极与标准氢电极组成 电池,所测得相对平衡电位, o e,m 。
• 标准氢电极电位定义为 0。
平衡电极电位与能斯特公式
EM n /M

E0 Mn /M

RT nF
ln
a(氧化态 ) b(还原态 )
能斯特方程反映了: 腐蚀电池的电动势受腐蚀电池中反
1、Fe的各种物态:H2O、H+、Fe2+、Fe3+、 HFeO2、FeO42-、Fe、Fe3O4、Fe2O3、Fe(OH)2 、 Fe(OH)3、H2、O2当考虑固相为Fe2O3、Fe3O4与固 相Fe(OH)2、 Fe(OH)3可以分别分别出现两种FeH2O体系。
2. 列出可能的化学或电化学反应式;3. 计算电 位、浓度、pH关系式;
书名: 金属腐蚀电化学热力学
—电位-PH图及其应用 作者: 杨熙珍 杨武 出版社: 化学工业出版社 出版日期: 1991年04月第1版 ISBN: 7-5025-0782-5 出版地: 北京
1、平衡电极电位与pH值关系
只与电极电位有关,与溶液的pH无关 以铁在水溶液中的某些反应为例:
Fe = Fe2+ + 2e Fe2+ = Fe3+ + e 这类反应的特点是只有电子交换,不产生氢离子 (或氢氧根离子), 其平衡电位分别为:
(3)中性无氧稳定,
酸性/中性有氧不稳定
Sn-4e+0.007 Cu-2e +0.337 Co-3e +0.418 Cu-e +0.521 Pb-4e +0.784 Ag-e +0.799 pH=7 O2+4e +0.815V
(4)酸性有氧不稳定
Hg-2e +0.854
Pb-2e +0.987
Pt-2e +1.19
4.绘制电位-pH图
Fe-H2O体系pH—电位图
粗线:固固 细线:故液 短虚线:液液 长虚线:水
E0 Fe/Fe2+
Fe Fe2++2e
io,H2/ H+
io Fe/ Fe
i corr
lg i
平衡电位 – 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ …. 非平衡电位 – 动力学/测量, 腐蚀电位,混合电位或偶合电位
2.2 金属在介质中的腐蚀倾向
2.2.1 腐蚀倾向热力学判断
从热力学可知,判断化学变化的方向和限度,对于不同 的条件,有不同的热力学判据。
(b)舰船推进器 (c)铜铆钉铆接的铝制容器
宏观腐蚀电池
(2) 浓差电池;
A
Cu
CuSO4
CuSO4
宏观腐蚀电池
差异充气电池
充气差异电池
水线腐蚀中的充气差异腐蚀
氧的差异充气腐蚀是水线腐蚀、缝隙腐蚀、沉积物腐蚀、盐 滴腐蚀和丝状腐蚀等许多局部腐蚀的主要原因。
(3) 温差电池;
宏观腐蚀电池
提供一种可利用人体与环境之间的温差(通常只需几度 温差即可)、可以长时间待机、工作,甚至无需通过固定电 源充电的自然环保的新型手机产品。

ia = ic

Fe Fe2+ + 2e
H H+ + e
非平衡电位特点: 电荷平衡,物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得 腐蚀电位,混合电位或偶合电位。
Fe
Fe 2+
Fe 2+ Fe H2 2H+
H2 2H+
E0 H2/H+ Ecorr
H2 2H+ +2e Fe Fe2++2e H2 2H+ +2e
2.4பைடு நூலகம்电位-pH图及其应用
2.4.1电位-pH图简介
以电位E为纵坐标,pH为横坐标,对金属—水体系中每 一种可能的化学反应或电化学反应,在取定溶液中金属离子 活度的条件下,将其平衡关系表示在图上。这种图叫做“电 位-pH平衡图”,亦称理论电位-pH图,又称Pourbaix图 。
• 比利时Pourbaix 1938年提出 • 判定腐蚀可能性 • 研究腐蚀反应,行为,产物 • 指示在一定的电位/pH条件下控制腐蚀的可能途径 • 广泛的用于腐蚀、无机、分析、湿法冶金等领域。
i — i 组分内电位 i — i 组分外电位 I — i 组分表面电位
i= i + i
+
电功 i

当两相电化学位相等,电化学平衡建立: Me Men+ + ne
对应电位差为平衡电极电位
Fe Fe 2+ + 2e
Fe 2+ + 2e
Fe
电荷平衡: ia = ic 物质平衡: M = Mn+
2、水电位-pH值关系
1.23V
O2稳定区
0V
H2O稳定区
H2稳定区
0
14
pH
2.4.2 电位-pH图绘制
电位-pH图制作的一般步骤: 1. 列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据
(化学位); 2. 列出可能的化学或电化学反应式; 3. 计算电位、浓度、pH关系式; 4. 绘制电位—pH图。
应物和产物的活度的影响关系,它们的 变化可以改变电动势的大小,也就是其 浓度的变化可能导致腐蚀倾向的改变
2.1.3 非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆,物质交换不平衡可逆:
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
pH=0 O2+4e +1.23V
(5)完全稳定 Au-2e +1.498 Au-4e +1.691
2.3 腐蚀原电池 原电池:使化学能变为电能的装置
1836年,英国丹尼尔对“伏打电堆”进行了改良,使 用稀硫酸作电解液,解决了电池极化问题,制造出第一个 不极化、能保持平稳电流、并可反复充电的锌-铜电池,又 称“丹尼尔电池”。
化学热力学- 化学位不同 相间粒子转移,粒子自发地从高化学位相转入低化学 位相,直到两相化学位相等。
iI = 0
在电场作用下,两相电化学位不同
相间粒子转移,带电粒子自发的从高电化
学位相转入低电化学位相,直到两相的电化学位相等。
iI = 0 电化学位与化学位关系:
i= I + nFI = 化学功 + 电功
宏观腐蚀电池
渗碳体 铁
(1) 化学组分不均一性;夹杂物
微观腐蚀电池
(2) 金属组织结构不均一性;相组织差异
微观腐蚀电池
应力集中
(3) 金属物理状态不均一性;机械损伤
微观腐蚀电池
(4) 表面膜不完整性;
微观腐蚀电池
三色环点滴试验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
Fe
[初始外观] [其后外观]
蓝色: 显示 Fe2+(阳极区) 红色: 显示OH-(阴极区) 棕色: 铁锈 如果使用脱氧液滴,则不会出现初始外观。
第2章 金属电化学腐蚀热力学
腐蚀热力学 (反应方向)
电极电位 (产生原因,双电层模型,腐蚀电池)
应用 (电动序,电偶序,电位-pH图)
2.1 电极体系和电极电位
2.1.1 双电层
腐蚀总是发生在相间界面,重要概念-电极电位,即电极各 相间电位差之和。双电层普遍存在-相间电位差本质原因
荷电粒子在表层吸
Cu+ H2O (液)+1/2O2(气) →Cu (OH)2(固) ΔG0 = - 2.86kcal
Ag+3/2H2O (液)+3/4O2(气)→Ag(OH)3(固) ΔG0 = + 1.57kcal
Cu+ 2H+ →Cu2++H2
ΔG0 = 64.98kJ/mol
Cu+ 2H++1/2O2 →Cu2++H2O ΔG0 =-170.28 kJ/mol
(1) 异金属电偶电池; (2) 浓差电池; (3) 温差电池;
b. 微观腐蚀电池(阴、阳极肉眼不可分辨,不稳定) (1) 化学组分不均一性;夹杂物 (2) 金属组织结构不均一性;相组织差异 (3) 金属物理状态不均一性;机械损伤 (4) 表面膜不完整性;
(1) 异金属电偶电池;
钢 铝
(a)丹聂尔电池
对于孤立体系可用熵变判据; 对于等温等容下的体系,可用亥姆霍兹自由能判据; 在等温等压条件下,可用吉布斯自由能判据:
自发过程 平衡状态 非自发达程
ΔG小于零时,热力学上具有发生的可能性,其值越小发生的 倾向越大。
在25℃时,金属镁、铜、金在水溶液中:
Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = - 14.2kcal
3、电流回路 金属部分:电子由阳极流向阴极 溶液部分:正离子由阳极向阴极迁移
以上三个环节既相互独立,又彼此制约,其中任何一个受到抑制, 都会使腐蚀电池工作强度减少。
2.3.3 腐蚀电池类型
腐蚀电池类型多,不同形态的腐蚀电池,可形成不同 的腐蚀形式 主要有: a. 宏观腐蚀电池 (阴、阳极区肉眼可分辨, 稳定)
带电质点两相间
的转移,两相界 面出现剩余电荷
附-界面层与溶液 相出现电荷层
偶极分子在界面的 定相排列或表面原
子或分子极化
外电路向 界面两侧
+-
+-+
+ -+
充电
+- +- +- +-
+-+ +-+ +-+ +-+
+ -+ + -+ + -+ + -+
+- +- +- +-
+-
IE
2.1.2 平衡电位
用电动序中的标准电位作为金属腐蚀倾向的判据,虽简单方 便,但很粗略,有局限性。主要原因有二:一是腐蚀介质中金属 离子的浓度不是1mol/L,与标准电位的条件不同;二是大多数 金属表面上有一层氧化膜,并不是裸露的纯金属。
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
(1)中性介质不稳定 Li-e -3.04V K-e -2.92 Ca-2e -2.86 Ce-3e -2.48 Mg-2e -2.36 Al-3e -1.66 Ti-2e -1.62 Zr-4e -1.52 Ti-3e -1.21 Mn-2e -1.18 Nb-3e -1.10 Cr-2e -0.91 Zr-2e -0.76 Cr-3e -0.74 Fe-2e -0.44
Marcel Pourbaix (left) and Ulick R. Evans
1904 -1998
Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions
作者:by Marcel Pourbaix 出版社:Oxford ; New York : Pergamon Press 出版日期:1966
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