稀土掺杂铝酸锶荧光材料的制备

目录
1 引言 (2)
1.1 稀土荧光材料的概述 (2)
1.2 稀土离子的发光颜色 (3)
1.3 荧光材料发光的主要原理 (3)
1.4稀土荧光材料的制备方法 (3)
1.4.1水热合成法 (3)
1.4.2高温固相反应法 (3)
1.4.3燃烧法 (3)
1.4.4共沉淀法 (3)
2 实验部分 (4)
2.1 实验仪器、药品 (4)
2.2 实验过程 (4)
2.2.1 溶液的配置 (4)
2.2.2 实验步骤 (4)
3 结果与讨论 (5)
3.1 水热合成制备稀土荧光材料 (5)
3.2燃烧法制备稀土荧光材料 (6)
4 实验结论 (8)
参考文献 (8)
致谢 (9)
稀土掺杂铝酸锶荧光材料的制备
陈晓娟指导老师：陈志胜
摘要目的：制备稀土掺杂铝酸锶荧光材料方法：采用水热合成与共沉淀法结
合法和燃烧法。

水热合成与共沉淀结合法：硝酸铝和铝酸锶的混合溶液中加入不
同的两种或两种以上的稀土元素硝酸盐溶液，以氨水为沉淀剂调节溶液的pH值，
将产物沉淀后放入水热反应釜中140 ℃反应12 h，使反应充分并沉淀完全。

燃烧
法：硝酸铝和硝酸锶的混合液加入不同的稀土元素的硝酸盐溶液，再加入适量的
助溶剂硼酸和尿素，在600 ℃的马弗炉中点燃3 ~ 5 min后，得到粉体。

本实验利
用镧（La）、钕(Nd）、钐(Sm）、钇(Y)作为激活剂和辅助激活剂。

结论：不同稀
土元素制备的荧光材料发光的颜色不同，焙烧温度对荧光材料发光有较大影响，不
同方法制备的荧光材料发光有所不同。

关键词共沉淀法；燃烧法；稀土；荧光材料
1 引言
1.1 稀土荧光材料的概述
一种能吸收光的能量，并且吸收后可以将光能转化为光辐射的材料，这种材料称做荧光材料。

无机固体荧光材料分为掺杂材料和纯材料两种。

基质本身就可以发光的材料荧光材料叫做纯材料，但是此种纯材料在自然界存量稀少。

掺杂稀土的荧光材料是生活中比较常见的，必需掺杂一些必须的“杂质”，掺杂的这些“杂质”会形成发光中心存在基质的晶格中,进而可使材料发光。

稀土离子具有极其丰富的电子能级，尤其存在4f轨道的电子构型[2]，该轨道可为不同能级的跃迁提供便利的条件，产生多种特征的发光能力。

采用稀土及其化合物作为激活剂、基质、敏化剂、共激活剂与掺杂剂的荧光材料，一般都叫做稀土发光材料[2]。

通常人们把发光材料分为一下几类见表1
表1 按激发方式分类发光材料
种类名称激发方式
电致发光光致发光X射线发光阴极射线发光放射线发光核化学发光生物发光摩擦发光气体放电或固体受电场作用
光的照射
X射线的照射
高能电子束的轰击
辐射的照射
化学反应
生物过程
机械压力
稀土荧光材料优点有：.
1)发光谱带较窄，发光颜色较纯。

2)吸收光能的力相对来说很强，对于光能的转换效率很高
3)发射波长分布区域宽
4)性质稳定，对于功率较大的高能辐射、电子束和都有极强的承受能力[3]。

正是由于稀土荧光材料具有以上优点，使得稀土荧光材料在生产、生活中应
用范围越来越广，在许多新兴领域如：信息传播、X射线增感屏、太阳能光电转换等领域均有应用。

1.2 稀土离子的颜色
稀土元素包括钪(Sc)和钇(Y)和镧系元素[4]。

镧系稀土离子的颜色呈现非常显著的对称性，4f电子层没有电子的镧离子和4f层电子全满的镥离子以及4f层电子半充满的钆离子均为无色，其他稀土离子的颜色以钆离子为对称轴，其颜色具体为见表2：
表2稀土离子的颜色
稀土元素镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥
发光颜色无无苹紫粉黄浅无浅黄浅玫浅无无
果红红红红红瑰绿
红
1.3 荧光材料发光的主要原理
紫外线的光子能量较高，可引发荧光材料中原子的核外电子由基态激发跃迁至激发态，而激发态极不稳定，电子具有极强的从激发态回归至基态的趋势，从而释放出光子，由于激发态与基态间存在有其他能级，所以释放的光子能量在可见光的范围内，于是肉眼便可观察到荧光材料释放的荧光[5]。

1.4 稀土荧光材料的制备方法
对于荧光材料的制备有多种方法如：水热合成法、高温固相反应法、燃烧法和化学沉淀法等[6]。

1.4.1水热合成法
水热合成是将制备原料置于高压水热反应釜中，反应体系是水溶液，在接近或高于水溶液临界温度条件下，产生高压环境，使得制备产物具有特殊性能的一种材料制备方法。

利用水热合成法合成荧光材料时，合成的温度较低、合成条件温和、溶液中含氧量小、产物缺陷不明显、反应体系比较稳定，但是材料的发光亮度比较低。

1.4.2高温固相反应法
高温固相反应法是稀土荧光材料制备和合成的一种比较传统和应用最早和最多的一种方法。

其主要操作过程是：按一定质量比的原料、助溶剂充分搅拌混合、研磨后，再一定温度、气氛条件下进行灼烧一段时间。

其中灼烧过程是形成发光中心的关键，是促使基质组分间发生反应和形成一定晶格结构固液体的重要步骤[7]。

而当锻烧温度过高时，往往导致所得晶粒大小不均，同时也会提高设备要求，能耗过大，所以一般是在配料中加入一定量的助溶剂，使激活剂更易进入基质内部，进而达到降低灼烧温度的效果。

1.4.3燃烧法
燃烧法是一种方便快捷、节能的制备荧光材料的方法，它是利用原料的燃烧合成荧光材料的一种方法。

燃烧法通常在硝酸盐溶液中加入一定量的燃料如尿素、甘氨酸等，燃料在硝酸盐溶液中溶解后，立即放入已预热的马弗炉中，溶液很快便会燃烧，燃烧结束既得产物。

燃料用量和炉温是此法中影响荧光材料的发光性能的主要因素。

炉温太低，温度不足以点燃原料，温度过高，将对发光亮度产生影响。

另外，燃料用量决定着原料燃烧所产生火焰的温度，并导致所得荧光材料发光性能不同。

1.4.4共沉淀法
共沉淀法是运用溶度积原理制备荧光材料的一种方法[8]。

共沉淀法根据溶液
中离子各离子溶度积不同，经选用适当沉淀剂(如OH)或在适宜条件下使溶液发生水解后，形成沉淀物析出，再经热分解脱水得到氧化态产物。

共沉淀法由单相共沉淀法和混合物共沉淀法两种方法[9]。

本论文采用燃烧法、水热合成法与共沉淀法相互结合法两种方法制备荧光材料，水热合成法与共沉淀法相互结合法中采用氨水作为沉淀剂，尿素作为沉淀缓冲剂。

2 实验部分
2.1 实验仪器、药品
表3 实验主要仪器
表4 实验主要试剂
序号 试剂名称 厂商 纯度 1 硝酸铝 广州化学试剂厂 分析纯 2 硝酸锶 庐州化学试剂厂 分析纯 3 氧化镧 天津科密欧化学试剂开发中心 分析纯 4 氧化钐 天津科密欧化学试剂开发中心 分析纯 5 氧化钇 天津市光复精细化工研究所 分析纯 6 氧化钕 天津科密欧化学试剂开发中心 分析纯 7 硼酸 天津市广成化学试剂有限公司
分析纯 8 尿素 广州化学试剂厂 分析纯 9
去离子水
实验室自制
分析纯
2.2 实验过程
2.2.1 溶液的配置
(1)稀土硝酸盐水溶液的配制 60 ℃水浴条件下往0.1 mol/L La(N03)3水溶液中逐滴滴加浓HN03至氧化镧完全溶解，升温至80 ℃，蒸出过量HN03和浓缩溶液直至溶液变粘稠[8]，然后加入适量的去离子水溶解冷却，转至100mL 容量瓶中，定容待用。

0.1 mol/LY(N03)3、0.1 mol/L Nd(N03)3水溶液、0.1 mol/L Sm(N03)3水溶液、水溶液的配置方法相同。

(2)1 mol/L A1(N03)3水溶液的配制
由37.513 g 九水合硝酸铝与一定量去离子水配得（100mL 容量瓶）。

（3）1 mol/L Sr(N03)2的水溶液配制:
由21.163g Sr(N03)2固体与一定量去离子水配得（100mL 容量瓶）。

2.2.2实验步骤
水热合成与共沉淀相互结合法：将2.88 g(24 mol)尿素放入洁净的烧杯中，
序号 仪器名称 型号 厂商
1 干燥器 DZF —6050 上海一恒科学仪器有限公司
2 箱式电阻炉 KSW —8D —1
3 上海贺德实验设备厂 3 恒温搅拌器 DF —101S 郑州长城科工贸有限公司
4 水热合成反应釜 YH —150 上海贝仑仪器设备有限公司 5
四用紫外分析仪
ZF —8
上海嘉鹏科技有限公司
加入20 mL 去离子水，搅拌溶解后，依次加入一定量浓度均为 1.0 mol/L 的Al(N03)3溶液、Sr(N03)2溶液和一定量浓度均为0.1 mol/L 稀土硝酸盐溶液，搅拌30 min 后，缓缓滴加浓氨水，调节pH = 8，用磁力搅拌器剧烈搅拌2 h 后，转入水热反应釜中，置于140 ℃恒温干燥箱中反应12 h ，冷却、抽滤，去离子水洗涤2~3次，再于80 ℃干燥12 h ，加入固体硼酸于玛瑙研钵中充分研磨，转入石英坩埚并加入一定量活性炭，800 ℃马弗炉内烧结2 h ，即制得荧光粉体[8]。

实验过程中，调节pH 值时，一定要准确，pH 过大或过小都会对实验结果造成较大影响。

燃烧法：将Al(N03)3溶液、Sr(N03)2溶液和稀土硝酸盐溶液按一定的比例混合，加入适量的尿素和硼酸，水浴加热溶解后，迅速移入预先加热至约600 ℃（500~700 ℃）的马弗炉中。

随着水分不断的加热挥发，3到5 min 后作为氧化剂的硝酸盐和作为还原剂的尿素发生激烈的燃烧反应，放出大量气体，进而燃烧，燃烧的过程仅持续几十秒，燃烧后得到的接近白色泡沫状产物。

冷却后，用玛瑙研钵研细，既得产品[10]。

3 结果与讨论
3.1 水热合成制备稀土荧光材料
（1）锶铝物质的量比为1:2时，掺杂两种不同稀土元素的实验试剂用量见表5，实验结果见图1：
表5实验试剂用量
实验 组数 Al(N03)3 用量（ml ）
Sr(N03)2 用量（ml ）
La(N03)3 用量（ml ）
Nd(N03)3 用量（ml ）
Sm(N03)3 用量（ml ）
1 16 8 3 3
2 16 8
3 3 3
16
8
3
3
所有实验条件相同，加入镧、钕、钐任意两种不同的稀土元素，第1组、第2组实验产物粉体为白色，不发光，第3组实验粉体为白色，发淡红色荧光。

说明：锶铝物质的量比为1:2时，掺杂镧和钐可以制备出粉红色荧光材料。

图1掺杂镧钕钐中任意两种等量稀土元素的实验结果
（2）锶铝物质的量比为3:2时掺杂不同稀土元素的实验试剂用量见表6，实验结果见图2：
表6实验试剂用量
实验 组数
Al(N03)3 用量（ml ）
Sr(N03)2 用量（ml ）
La(N03)3 用量（ml ）
Nd(N03)3 用量（ml ）
Sm(N03)3 用量（ml ）
4 8 12 3 3
5 8 12 3 3 6
8
12
3
3
所有实验条件相同，加入镧、钕、钐任意两种不同的稀土元素，第4组、第5组实验产物粉体为浅黄色，发粉红色光，第6组实验粉体为白色，不发光。

说明：锶铝体积比为2:3的条件下，掺杂稀土元素镧和钐可制备亮度较强的红色荧光材料。

图2掺杂镧钕钐中任意两种等量稀土元素的实验结果
3.2 燃烧法制备稀土荧光材料
(1)锶铝物质的量比为1:2的时，掺杂两种不同稀土元素及其用量详见表7，实验结果见图3：
表7实验试剂用量
当硼酸、尿素的量一定时，加入等量的不同两种稀土元素，试验结果第1、2、3、4实验产物粉体为白色，均发白光，但是发光亮度不同，亮度排序为：4>3>2>1。

实验显示第4组实验得到的荧光产品亮度最好，本组实验掺杂的稀土元素为钇和镧。

因此，锶铝物质的量比为1: 2时，掺杂钇和镧这两种稀土元素在制备荧光材料中亮度组合最好。

实验 组数 Al(N03)3 用量（ml ） Sr(N03)2 用量（ml ） La(N03)3 用量（ml ） Nd(N03)3 用量（ml ） Sm(N03)3 用量（ml ） Y(N03)3 用量（ml ） 1 2 1 1 1 2 2 1 1 1 3 2 1 1 1 4
2
1
1
1
图3掺杂镧钕钐钇中任意两种等量稀土元素的实验结果
（2）锶铝物质的量比为1:2时掺杂三种不同稀土荧光材料的实验试剂用量见表8，实验结果见图4：
表8实验试剂用量
当硼酸、尿素的量一定时，加入等量的不同三种稀土元素，第5组、第6组、第7组实验产物粉体为均为白色，均发白光，但是发光亮度不同，亮度排序为：5 > 7 > 6。

说明：锶铝物质的比量为1:2时，掺杂钕、钐、钇时材料的发光亮度比较强。

图4掺杂镧钕钐中任意三种等量稀土元素的实验结果
（3）锶铝物质的量比为1:2时掺杂两种不同稀土元素且用量不同荧光材料的实验试剂用量见表9，实验结果见图5：
表9实验试剂用量
实验 组数 Al(N03)3 用量（ml ） Sr(N03)2 用量（ml ） Nd(N03)3 用量（ml ） Sm(N03)3 用量（ml ） Y(N03)3 用量（ml ） 2 2 1 1 1 3 2 1 1 1 8 2 1 10 10 9
2
1
10
10
当硼酸、尿素的量一定时，加入相同的的稀土元素但量不同时：a.加入钐和钇，第2组实验，产物粉体为白色，发亮白色光；第8组实验，上层发淡黄色光，下层发粉色光 粉体微黄。

b.加入钕和钇，第3组实验，产物粉体为白色，发白光；第9组实验上层发淡绿色光，粉体淡黄色。

下层发淡蓝色光，粉体白色。

因此加入稀土元素的量不同，对荧光材料的发光颜色有很大影响。

说明：在相同条件下，稀土加入的量的多少直接影响着稀土荧光材料发光颜色和亮度。

实验 组数 Al(N03)3 用量（ml ）
Sr(N03)2 用量（ml ）
La(N03)3 用量（ml ）
Nd(N03)3 用量（ml ）
Sm(N03)3 用量（ml ）
Y(N03)3 用量（ml ）
5 2 1 1 1 1
6 2 1 1 1 1 7
2
1
1
1
1
在实验9的基础上增加尿素的量时，材料发亮黄色荧光，粉体变为白色。

因此，尿素的量不同会导致荧光材料的颜色发生变化。

在燃烧过程中，如果加入溶液的量过多会导致燃烧不充分，使坩埚里的的产品分为两层，两层的粉体颜色和发光都不同，上层的粉体颜色深，发光更亮，这也是充分燃烧的一个表现。

所以，在制备荧光材料时，燃料的量必须足够，尿素与硝酸溶液的质量比为2:1时，产物的发光亮度最高。

图5掺杂钕钐钇相同两种稀土元素用量不同的实验结果
4 结论
水热合成与共沉淀结合法中:在铝酸锶发光材料中掺杂稀土镧和钐可以制备亮度较强的红色发光材料。

利用燃烧法制备铝酸锶发光材料，加入稀土元素镧和钇时发光材料亮度最强,并且稀土元素加入的量会影响荧光的颜色。

用燃烧法制备荧光材料比用水热合成和共沉淀结合法要方便快捷，而且荧光的亮度更强，颜色更多元化，但是燃烧法所得的产物易吸潮结块。

总的来说利用燃烧法制备荧光材料效果更佳。

参考文献
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The Preparation Of Rare Earth Doped Strontium Aluminate
Fluorescent Material
Chenxiaojuan
Pick to objective:preparation of rare earth doped strontium aluminate fluorescent material method: using hydrothermal synthesis and in combination with precipitation method and combustion method. Hydrothermal synthesis and combination with precipitation: a mixture of aluminum nitrate and strontium aluminate solution to join two or more than two different rare earth nitrate solution, with ammonia as precipitant adjust the pH value of solution, product will precipitate in the thermal water kettle after 140 ℃ for 12 h reaction, precipitation reaction fully and completely. Burning method: aluminum nitrate and strontium nitrate mixture to join different rare earth element nitrate solution, then add the right amount of cosolvent boric acid and urea, lit in the muffle furnace of 600 ℃ after 3 ~ 5 min, powder. This experiment by using lanthanum (La), neodymium (Nd), samarium (Sm), yttrium (Y) as the activator and auxiliary activator. Conclusion: the different rare earth elements in the preparation of fluorescent material glowing colours, roasting temperature on the fluorescent material has a great influence on light, different methods for preparation of glow fluorescent material is different.
Keywords: Coprecipitation method; Burning method; Rare earth; Fluorescent material。