水热合成与单晶材料的制备

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“原位结晶”机 制
当选用常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀 为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大 时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物 可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为 结晶态。
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(4)将水热条件下晶粒的形成过程可分为三个阶段
生长基元 与晶核 的形成
件下直接化合或经中间 态发生化合反应。
利用此类反应可合成各种单晶材料。 例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O
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热处理反应
利用水热条件处理一般晶体
而得到具有特定性晶体的反 应。
利用水热条件下物质热
力学和动力学稳定性差 异进行的反应。
转晶反 应
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离子交换反应
晶化反应
水解反应
42
43
生长基元在固 -液生长界面 上的吸附与运
动
生长基元在 界面上的结 晶或脱附
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1）生长基元与晶核的形成： 环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不
同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互 转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型 要求时，晶核即生成。
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2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动： 在由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引
水热法 (Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密 闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系， 通过对反应体系加热、加压 (或自生蒸气压），创造 一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不 溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处 理的一种有效方法。
4
水热法（hydrothermal）（高压溶液法）
Keggin 型多酸结构
♥ 应用领域广泛，除工业催化剂外，现已跻身材料科学特别是 光、电、磁功能材料领域。
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一. 研究背景
基于多金属氧酸盐合成及其研究进展
夹心结构
高核化
修饰和扩展结构 三维大孔/手性结构
U. Kortz, Inorg Chem, 2004, 43: 144-154
A. Müller, J Chem Soc Chem Commun, 2003 (7): 803-806
5
釜套由耐高温高压和耐酸碱的特种 钢材制成。
釜芯由耐酸碱聚四氟乙烯制成
简易高压反应釜实物图
6
水热反应釜 7
带搅拌高压反应釜装置图
8
(2) 水热合成方法的发展
❖ 最早采用水热法制备材料的是1845 年以硅酸为原料在水 热条件下制备石英晶体 ；
通过水热法得到的石英单晶
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❖ 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900 年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石， 硅灰石等 ；
Wavenumber ( cm-1)
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化合物 1 的 XPS 谱
Intensity
7000 6000
231.25 Mo3d5/2 Mo (V) Mo3d3/20
235
230
225
220
Binding Energy (eV)
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基于含氮螯合配体过渡金属配合物修饰的 新型钼磷酸盐的水热合成及结构研究
长石
硅灰石
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❖ 1900年以后，G.W. Morey 和他的同事在华盛顿地球物理 实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并 研究了众多矿物系统。
❖ 用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱 石(祖母绿、海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上 百种晶体。
绿柱石(铍铝硅酸盐矿物) 石榴子石(A3B2[SiO4]311
J. Zubieta, Chem Commun, 2003, 17：2128-2129
E. B. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45: 904-908
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基于过渡金属离子修饰的新型钼磷酸盐 的合成及结构研究
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化合物 1 的合成 [Co(H2O)6][{Co2(H2O)6}{Co(H2PO4)2}{(PO4)6(HPO4)18(Mo16O32)Co16( H2O)18}]·23H2O 1
4
2D layer
3D motif
P4Mo6 + Zn + 2,2’-bpy
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化合物4，5的结构 (金属离子调控）
P4Mo6 + Cd +
2,2’-bpy
5
2D layer
40 Cd4(2,2’-bpy)2(H2O)4
1D chain
化合物6，7的结构 (金属离子调控）
6 1D chain
7
2D supramolecular layer
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“溶解-结晶”机 制
所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间 的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中 溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结 晶而形成晶粒。
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“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的 成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和 生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料 浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶 解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱 物将完全溶解，生成相应的晶粒。
将反应物MoO3 (0.3 mmol), CoCl2·6H2O (0.3 mmol), D, L-α-氨基丙酸 (0.9 mmol), H3PO4 (0.3 mL), 1 M NaOH (2 mL) 和 5 mL H2O 混合搅拌 20 min 后，装入高压反应釜 中。在160ºC 下恒温晶化 6 天，然后按 10ºC/h 速率缓慢 冷却至室温，得到橙色块状晶体，水洗后置于空气中自 然干燥。
脱水反应
氧化反应
水热热压反应
反应烧结
沉淀反应 提取反应
分解反应 烧结反应
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(6) 水热与溶剂热合成的一般工艺
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（二）水热法制备单晶材料
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一. 研究背景
多金属氧酸盐简介
♥ 多金属氧酸盐(多酸)化学发展至今已有一个多世纪的悠久历 史，是无机化学中的一个重要的研究领域。 ♥ 多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属-氧簇类 化合物。
水热合成与单晶材料的制备
内容提要
（一）水热合成的概念、原理、应用 （二）水热法制备单晶材料 ❖ 基于过渡金属离子修饰的新型钼磷酸盐的合成
及结构研究 ❖ 基于含氮螯合配体过渡金属配合物修饰的新型
钼磷酸盐的合成及结构研究 （三）水热合成的优缺点
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（一）水热合成的概念、原理、应用
3
(1) 水热合成方法的概念
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利用[P4Mo6O31]n-多阴离子为建筑单元，含氮螯合配体过渡金属配 合物为连接体
dien
+ M (Co, Zn, Cd) +
[P4Mo6]
2,2’-bpy 1,10’-phen
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化合物2，3的结构 (pH 调控）
1D chain 2
调控 pH
+
Co
+
2D layer
383
化合物4，5的结构 (金属离子调控）
力，生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，在界 面上迁移运动。
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3）生长基元在界面上的结晶或脱附： 在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运
动，可能在界面某一适当位置结晶并长入晶相， 使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回 到环境相中。
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(5) 水热反应的基本类型
合成反应
通过数种组分在水热条
(3) 水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机 制
“溶解-结晶”机 制
“原位结晶”机 制
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“均匀溶液饱和析出”机 制
由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态 形式从溶液中析出。
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当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度 和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物） 通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可 以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱 和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。
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化合物 1 的晶体结构
A
B
31
2D-layer
32
3D stacking structure
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化合物 1 的 IR 光谱
Tansmittance (%)
90
80
70
60
50
40
H2O
30
H2O Mo = O 或 Mo-O-Mo
P-O
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
P4Mo6 + Co + phen
2D supramolecular layer
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P4Mo6 + Zn + phen
（三） 水热法生长的优缺点
优点：1.可生长低温固相单晶，高粘度材料; 2.可生长高蒸汽压、分解压的材料，如ZnO2，VO2 3.晶体发育好，几何形状完美，质量好。
缺点：1.设备要求高； 2.需要优质籽晶； 3.不需要直接观察，生长速率慢，周期长。