含磷超支化聚酰胺的合成与表征

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ｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈＦＴＩＲａｎｄＮＭＲ．Ｔｈｅｉｒｔｈｅｒｍａｌｂｅｈａｖｉｏｒｓｗｅｒｅｍｅａｓｒｅｕｄｗｉｔｈｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏ —
度，Ｎ２气氛，升温速率１０℃／ｍｉｎ；使用ＴＧＡＱ６００
三（３一氨基苯基）氧化膦的合成路线如图１所示．
Ｏ，Ｈ
８０％水合肼
ＦｅＣＩ／活性炭
图１三（３一氨基苯基）氧化膦的合成路线
第２８卷
第１期
天津科技大学学报
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
、，０１．２８ＮＯ．１Ｆｅｂ．２０１３
酸为Ａ２单体，利用Ａ２＋Ｂ３溶液聚合的方法，制备具有超支化结构的聚酰胺．研究反应条件对聚合物特性黏度的影ｖ向；利用傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、核磁共振谱（ＮＭＲ）对含磷超支化聚酰胺进行结构表征；利用差示扫描量热法
２０１３年２月
黄
芽，等：含磷超支化聚酰胺的合成与表征
・
４３・
公司；三氯化铁，分析纯，天津市双船化学试剂厂；亚磷酸三苯酯，化学纯，天津市博迪化工技术有限公司．Ｎ一甲基吡咯烷酮和吡啶使用前经ＣａＨ２回流、减
ＨＵＡＮＧＹａ，ＳＵＮＬｉｊｉａｏ，ＹＩＮＨｕａ，ＣＨＥＮＸｉａｏｔｉｎｇ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００４５７，Ｃｈｉｎａ）
式中：ｒｌｉ为特性黏度；叩为增比黏度；为黏度比；Ｐ为质量浓度．１．２三（３－氨基苯基）氧化膦的合成
为内标；使用ＤＳＣ２０４Ｆ１Ｐｈｏｅｎｉｘ型差式扫描量热仪（德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司）测定聚合物的玻璃化转变温
ｎｉｔｒａｔｉｏｎａｎｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｎｏｖｅｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ — ｃｏｎｔａｉｎｅｄｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙａｍｉｄｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｔｒｉ（３一
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｉｎｔｒｉｎｓｉｃｖｉｓｃｏｓｉｙｔｏｆｔｈｅｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙａｍｉｄｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
本文以三苯基氧化膦为原料，经硝化反应、还原
反应合成了三（３一氨基苯基）氧化膦（ＴＡＰＰＯ），再与己二酸通过溶液缩聚制备了新型含磷超支化聚酰胺．
收稿日期：２０１２ — ０７ — ０２；修回日期：２０１２ — ０９ — １４
ｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）ａｎｄｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｒｉ（３－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙ１）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ；ｈｅｘａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ；ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ；Ａ２＋Ｂ３
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒａｔｉ０ｎｏｆＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ — ｃｏｎｔａｉｎｅｄＨｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄＰｏｌｙａｍｉｄｅｓ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅａｓａｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｒｉ（３－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙ１）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈ
２０１３年２月
含磷超支化聚酰胺的合成与表征
黄芽，孙丽娇，殷花，陈晓婷
（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津３００４５７）
摘
要：以三苯基氧化膦为原料，通过硝化反应、还原反应，合成Ｂ３型单体三（３一氨基苯基）氧化膦（ＴＡＰＰＯ）．以己二
Ｆｉｇ．１Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｒｉ（３一ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙ１）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ
在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、尾气吸收装置的２５０ｍＬ四口烧瓶中加入２７．８ｇ三苯基氧化
ＳＤＴ型热重分析仪（美国ＴＡ公司）测定聚合物热稳定性，Ｎ２气氛，流量４０ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率１０￣Ｃ／ｍｉｎ；
压蒸馏脱水后加入４Ａ分子筛保存；己二酸使用前经
过水重结晶处理．使用Ｖｅｃｔｏｒ２２型傅里叶变换红外光谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）对样品进行红外分析，ＫＢｒ压片；使用ＢｒｕｋｅｒＡＭＸ－４００型核磁共振仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）对样品进行ＨＮＭＲ测试，ＤＭＳＯ — ｄ６作溶剂，ＴＭＳ
增韧增强、提高阻燃性及流动性等方面有所应用．
分子链不易缠结、溶液和本体黏度低、溶解性好以及分子链末端带有大量的官能团等ｆ１］．与树枝状聚合物
相比，超支化聚合物合成方法相对简单、成本较低，有利于实现工业化ｊ．自２０世纪９Ｏ年代Ｋｉｍ等Ｉ４成功合成出超支化聚苯后，该类型聚合物在高分子加工助剂、涂料与黏合剂、纳米材料、功能膜材料和药
１材料与方法
１．１试剂与仪器三苯基氧化膦，分析纯，金坛市华东化工研究所；浓硫酸（质量分数９８％）、发烟硝酸、无水乙醇、水
物控制与释放等领域表现出巨大的应用前景，从而引起了研究者的高度重视Ｉ５．
超支化聚合物由于具有高度支化的三维球状立体结构，显示出与相应线形分子不同的特点，例如其
研究了反应条件对聚合物特性黏度的影响，并对其进行了结构表征和热性能测定．该聚合物不仅具有低黏度、含有大量活性端基等特点，而且磷元素的引入，还可以提高聚酰胺的阻燃性，有望在复合材料的
１ｈ，升温至５０～６０℃反应４ｈ，最后升温至９０℃反
（Ｐｈ —Ｐ），１１６５ｃｍ（Ｐ＝Ｏ），７８６ｃｍ（Ｎ— Ｈ）．Ｈ
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ．ｄ６：＝５．３５（Ｐｈ — — ＮＨ２），＝６．６０～７．１４
使用乌氏黏度计测定聚合物特性黏度，Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）为溶剂，配制质量浓度为０．５ｇ／ｄＬ的溶液，在（３０ ±０．１） ℃水浴中进行测试，用一点法计算
聚合物的特性黏度．
Hale Waihona Puke Baidu
ｒ／ｉ＝ｘ／２（ｒ／ｓ。一ｌｎ）／Ｐ
ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙ１）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ（Ｂ３）ａｎｄｈｅｘａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ（Ａ２）ｖｉａＡ２＋Ｂ３ｓｏｌｕｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ
膦和１００ｍＬ浓硫酸，充分搅拌使三苯基氧化膦完全溶解．在恒压滴液漏斗中加入６０ｍＬ浓硫酸与１６ｍＬ发烟硝酸的混合液，在２０℃于１ｈ内将混酸缓慢加入四口烧瓶．滴加完毕后在２０～３０℃反应
合肼（质量分数８０％）、己二酸、活性炭、Ｎ＿甲基吡咯
烷酮、吡啶、丙酮，分析纯，天津市江天化工技术有限
作者简介：黄
芽（１９８８一），男，河南人，硕士研究生；通信作者：陈晓婷，副教授，ｃｈｅｎｘｔ＠ｔｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．
（ＤＳＣ）、热重分析（ＴＧＡ）测定超支化聚酰胺的热性能．
关键词：二三（３一氨基苯基）氧化膦；己二酸；超支化聚酰胺；Ａ２＋中图分类号：０６３２．４文献标志码：Ａ文章编号：１６７２．６５１０（２０１３）０１ — ００４２．０５