高聚物的分子运动

第六章 高聚物的分子运动
第一节 高聚物的分子运动特点
1-1运动单元多重性 1-2松弛过程：分子运动的时间依赖性
1-3松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依 赖性
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第六章 高聚物的分子运动
1-1 运动单元多重性
• 运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子
• 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） • 高聚物运动单元的多重性
Hale Waihona Puke Baidu
1-3 高分子运动与温度的关系
以上二点原因就是使松弛过程加快进行。也 就是说：
升高温度可使松弛时间变短我们可以在较短的 时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延 长观察时间才能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
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第六章 高聚物的分子运动
1-3 高分子运动与温度的关系
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第六章 高聚物的分子运动
第二节 高聚物力学状态
• 2-1 线形非晶态高聚物：
两种转变和三种力学状态
• 2-2 晶态高聚物力学状态
• 2-3 体形高聚物力学状态
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第六章 高聚物的分子运动
2-1 线形非晶态高聚物的两种转变和 三种力学状态
• 为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用
l ( 0) l ( ) e
t t t
t0
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数学关系式：
L(t ) L0 e
t

t 0 L(t ) L0 ; 1 t L(t ) L0 e
L0
外力未除去前橡皮的增长长度
L(t ) 外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度
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τ－松弛时间 （2） 是一个表征松弛过程快慢的物理量 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子 液体的 只有 108 ~ 1010 秒。因此，通常以 秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过 程的。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡 到另一平衡态的过程需要一定的时间。
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第六章 高聚物的分子运动
先看二个例子：
• PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在
100℃左右成为柔软的弹性体
• 橡胶材料：室温下是柔软的弹性体，但在100℃
左右为坚硬的玻璃体
为什么有以上情况？
外界温度改变了，使分子运动的状况不同， 因而表现出的宏观性能也不同。
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• 升温是迫使 减小，从内因上起变化，我们可
以在较短时间内观察到变化
• 延长观察时间是从外因上来观察变化
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• 与温度之关系：
0e
E RT
• 松弛时间 • 0 常数 • E 松弛活化能 • R 气体常数 • T 绝对温度
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1-3 高分子运动与温度的关系
• 分子运动的温度依赖性 • 温度对高分子运动的二个作用：
1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量称为活化能） 2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可 以活动的自由空间
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第六章 高聚物的分子运动
• 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通
过材料内部分子的运动。
• 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性
能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分 子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合， 才能了解高聚物结构与性能的内在联系。
• 本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律

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松弛时间
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通式
t
x x0 e

• 用 x 表示某一物体的某物理量 • 用 x0 表示物体在平衡态时某物理量的数值
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• 上式的物理意义：在外力作用下，物体某
物理量的测量值随外力作用的时间的增加 而按指数规律逐渐减小。
加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力， 观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机 械曲线的方法来考察这个问题。
（1）取决于结构 （2）与外界条件（温度）有关
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1-2 高分子运动－松弛过程 （Relaxation）
• 分子运动对时间有依赖性
• 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很
大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态， 通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡 态，这一过程是慢慢完成的。 这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的 时间叫松弛时间。
• 当t 0 时 ， • 当 t 时 ， • 当 t t 时，
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x x0
x0 x e
x x0 e

t

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τ－松弛时间
x0 （1） 由上面所讲τ可知： t 时， x e
• 松弛时间就是x减少到
间。
1 x0 e
时所需要的时
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• 例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，
外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始 缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以 致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并 且只有很精密的仪器才能测得出。
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实验
l0
l ( 0 ) l (t )
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• 当 很大时（n星期，n年） ：
如果观察时间 t （秒、分、时）很小，则 可推出 x x0 也不能观察到松弛过程。如 高分子，由于分子大，分子内和分子间作 用力很强，所以 （n星期，n年）很大， 所以在以秒或分为标度的观察时间内也看 不出松弛过程的发生。
第六章 高聚物的分子运动
• 前面几章我们讨论了高聚物的结构
构造 近程结构 构型 链结构 固体（微 观结构） 几何异构 ( 顺 反异构) 旋光异构
远程结构——构象(形态,大小)
聚集态结构
溶液
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第六章 高聚物的分子运动
• 我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这
正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础