季戊四醇油酸酯的合成工艺
季戊四醇酯合成工艺研究进展
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即羰 基 首 先 与 氢 离 子 结 合 , 形 成 质 子 化 的 羰 基, 经 四面 体 中 问体 形 成 反应 产 物 , 属 于双 分 子 亲 核取 代 反应 ( 5 Ⅳ : ) 模 型 。也 有研 究 认 为该 反应 遵 循 “ 中问产 物为 烷 基化硫 酸 ” 机 理模 型 , 即硫 酸 和醇 发 生烷 基化 反应 得 到 的中 间体是 不 可逆 的反 应 , 见 方
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发 展 目标 。
关键 词 : 季 戊 四醇 酯 合 成 工艺 催 化 剂 催 化 机 理
中 图分 类 号 : T E 6 6 6
文献标识码 : E
文章编号 : 1 6 7 2 — 4 3 6 4 ( 2 0 1 4 ) 0 2 — 0 0 3 4 — 0 6
季戊 四醇 酯是 一种 重要 的新 戊基 多元 醇酯 。 季 戊 四醇酯 的酯 基 多且 位碳 上 没有 氢 原子 , 因此具 有 热 氧化 安定 性好 , 蒸 发损 失低 , 润 滑性 能 、 低 温性 能和 黏温性 能好 等特 点 . 已广泛 用 于航空 润 滑油 l 1 ] 、 汽车 润滑 剂 、 空气 压缩 机油 和抗燃 液 压油 等领 域 。 目前 季戊 四醇 酯类 油 的合 成方 法 有酯 化 法 , 酰 氯 法 和酯 交换 法 。 其 中酯 化法是 目前 研究 最 多的方 法: 酯 交 换 法 因季 戊 四醇 的空 间位 阻较 大 , 研 究相 对较少 ; 酰 氯 法是 脂 肪 酸 与二 氯 亚 砜 氯化 , 然 后 与 季戊 四醇 反 应 , 产 品纯 度较 高 , 但操 作 中易 产 生 有 毒气 体及 废液 , 对 人体 及环 境有 严 重 的负面 影响 。
季戊四醇油酸酯的合成研究的开题报告
季戊四醇油酸酯的合成研究的开题报告摘要:本文将着重介绍季戊四醇油酸酯的合成研究。
季戊四醇油酸酯是一种重要的乳化剂和润滑剂,在化妆品、医药、农业等领域有广泛的应用。
本文将简要介绍季戊四醇油酸酯的结构、性质和应用,并详细介绍季戊四醇油酸酯的合成方法、优缺点,以及目前存在的问题和解决方案。
关键词:季戊四醇油酸酯;合成方法;乳化剂;润滑剂一、研究背景季戊四醇油酸酯是一种重要的化工原料,也是一种广泛应用于化妆品、医药、涂料、塑料、纺织和农业等领域的高分子化合物。
它具有优异的吸附和分子扩散能力,乳化性和润滑性能良好,具有稳定的水溶性和较强的耐热性,是一种优良的乳化剂和润滑剂。
现在,随着化工、医药、化妆品等行业的快速发展,季戊四醇油酸酯的需求量日益增长。
因此,对季戊四醇油酸酯的合成方法进行深入研究具有极其重要的现实意义。
二、研究目的本文旨在探究季戊四醇油酸酯的合成方法,分析不同合成方法的优缺点,研究现有方法存在的问题,寻找解决方案,并探讨季戊四醇油酸酯的应用前景。
三、研究方法此次研究将采用文献调研和实验方法相结合的方式。
对已有的文献进行系统梳理,总结季戊四醇油酸酯的结构、性质和应用,收集现有合成方法的相关文献,分析合成方法的优缺点及现有方法存在的问题。
在此基础上,本文将进一步设计和实施相关实验,探究新型的合成方法或优化现有方法,为季戊四醇油酸酯的生产提供有效的技术支持。
四、研究内容本文将从以下几个方面展开详细介绍:(1)季戊四醇油酸酯的结构、性质和应用;(2)季戊四醇油酸酯的合成方法,包括酯化法、缩合法、超声波法、微波辅助合成法等;(3)对各种合成方法的优缺点进行分析,指出各自存在的问题;(4)在分析现有合成方法存在的问题的基础上,对合成方法进行优化,探索新的合成方法;(5)探讨季戊四醇油酸酯的应用前景。
五、研究意义本文的研究将推动季戊四醇油酸酯的合成技术的发展,提供更加高效、环保、经济的合成方法,并为季戊四醇油酸酯的应用领域提供更广泛的探索空间,具有重要的理论和实践意义。
季戊四醇油酸酯的合成工艺
取油酸、 季戊四醇摩尔比 4.0 ∶ 1,催化剂用量为反应物总 质量的0 . 6%,反应温度 150℃,反应 3 h,研究携水剂甲苯用 量对酯化率的影响 ,结果见图 。
随着甲苯用量的增加 ,催化剂活性增加 , 反应温度有所 下降。由图 可见 ,当甲苯用量超过反应物总质量的 10%时 ,酯化率提高不明显 ,反而略有下降 ,但甲苯用量也不能过少 , 否则反应温度升高 , 会使产品色泽加深 ,副产物增加 , 所 以选甲苯用量 10%为宜。
2 . 1 . 5 物料摩尔比对酯化率的影响 在催化剂用量为反应物总质量的 0 . 6% ,反应
150℃,反应时间 3 h条件下 ,研究物料摩尔比 (油 酸 /季戊四醇 )对酯化率的影响 ,结果见图 。
由图可见 ,随油酸的增加 ,酯化率有所上升 ,但上升的 趋势不是很大 ,当油酸与季戊四醇摩尔比为 4.4 ∶ 1时 ,酯 化率达到最高 ,为 91 . 75%,因而选择在物料摩尔比 4.4 ∶ 1左右进行正交实验。
季戊四醇油酸酯的合成工艺
季戊四醇油酸酯概况
• 季戊四醇油酸酯(简称 PETO)是一种受阻多 元醇酯,它不仅具有优异的热稳定性和氧 化稳定性还具有良好的水解稳定性、低温 流动 性、粘温性能、润滑性能,而且生物 降解性好、无毒,在很多方面可以替代植 物油,广泛应用于航空、金属加工、纺织、 制革等领域
1 材料与方法
1 . 3 . 3 产品 FT - I R检测 用液膜法对产品 进行 红外分析 ,分辨率设定为 4 cm- 1,用空气冷却 的DTGSTEC检测器 ,进行全波段扫描 ( 4 00 ~4 000cm- 1) ,每个样品扫描 32次。
2 结果与讨论
• 2 . 1 单因素实验 • 2.1.1 反应时间对酯
环氧化季戊四醇油酸酯的合成
环氧化季戊四醇油酸酯的合成杨延雷;司动磊;刘福胜【摘要】以季戊四醇油酸酯和过氧化氢为原料,强酸性阳离子交换树脂为催化剂,对环氧化季戊四醇油酸酯的合成反应进行了研究.考察了催化剂用量、过氧化氢用量、反应温度、甲酸用量、反应时间等因素对环氧化反应的影响.确定了较佳的合成条件,当m(季戊四醇油酸酯)∶m(甲酸)∶m(过氧化氢)∶m(离子交换树脂)=1∶20%∶70%∶5%时,在60℃反应温度下反应6h,制得淡黄色油状环氧化季戊四醇油酸酯,产品环氧值为4.6%,碘值低于3 g/100 g.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2015(023)004【总页数】4页(P26-29)【关键词】季戊四醇油酸酯;环氧化季戊四醇油酸酯;过氧化氢;强酸性离子交换树脂;环氧化反应【作者】杨延雷;司动磊;刘福胜【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ216环氧类增塑剂作为一种无毒、可生物降解的环保型增塑剂已成为国内外应用研究的热点[1]。
目前环氧增塑剂的主要合成方法分为溶剂法和无溶剂法,其中无溶剂法由于其操作简单、工艺流程短、对环境污染小的特性已逐步取代了溶剂法作为企业生产的首选方法。
无溶剂法按所用催化剂种类,可分为强酸催化和非强酸催化。
强酸催化一般选择硫酸、磷酸、硝酸等为催化剂。
其中以硫酸的催化效果较好、操作相对简单,是生产当中比较常用的方法。
但是以硫酸作催化会造成设备腐蚀、三废排放量大、产品色泽较深等问题[2-3]。
因此非强酸类的催化体系逐渐成为研究的热点。
非强酸催化剂方法主要包括甲酸自催化体系[4-5]、离子交换树脂催化、硫酸盐类催化等。
甲酸自身可以解离出活泼H+,所以不加入其它催化剂甲酸体系就可以完成环氧化反应,但是毕竟甲酸酸性不高,其自催化反应时间较长且产品环氧值较低。
于兵川等[6]利用阳离子交换树脂作为催化剂合成环氧大豆油,克服了硫酸催化的设备腐蚀和环境污染等问题,催化剂在活性降低后通过活化可重新使用,有效降低了成本。
季戊四醇油酸酯的合成
I R光 谱证 实。
关键词 :绿 色润滑剂;季 戊四醇油酸酯 ;合 成
中图分类号:T 2 . Q25 4 2 文献标识码 :A 文章编号 :17 ・2 82 0 ) 1 0 70 6 259 (0 70 ・ 7 ・3 0
S n h ss0 e t e V h i l li cd e t r y t e i fp n a r t rt eca i se 0 o
Ptlee ufncai a tls T e pi m at n o dt n udw r l ws oe ai)n(e t rtro) a . . u n l i cdS c ayt h t o s o a . o mu r ci n io s o n eea f l : lccd / pn e hi 1W 41 e oc i f S o o n( i a y t S . w(— l n ufncai) % (p nmas ecn f lcai) rat ntm ea r 10", ecint h I e pi m pt u e l i c =2 uo S re t oe cd , ci p rte 6 1 rat mel .nt t oe s o d p o i e o e u 2 o i h o mu
2 De at n f h mi r d h mia E gn eig e t l o t nv r t , h g h 1 0 3 C i ) . pr me t C e s y a e c l n ie r , nr uhU iesy C a s a4 0 8 , hn o t n C n C aS i n a
季戊四醇油酸酯的合成新工艺研究
2 . 2 催化 剂用量 对酯 化率 的影响
季戊 四醇和油酸按照 1 : 3 . 9的物质 的量 比投料 , 然 后加入
规定量 的催化剂 , 控制温度 为 2 0 0 o c, 反应 时间 6 h , 反应 真空度 0 . o 6 MP a , 反应结束后 , 取样测 酸值计算 酯化 率 , 考 察催化 剂用
充 当着重要 的角色 。季戊 四醇酯 是一种重 要的多元 醇酯 , 兼 具 良好 的热稳定性和氧化安定性 , 还具有 优异的高低 温性能 和黏 温性能 , 而且生物降解性好 , 对 环境友好 , 广泛应 用于航 空发动 机润滑油 、 低温冷 冻油 、 高 温链条 油等 领域 。J 。本文 以季 戊 四醇、 油酸为原料合成 了季戊 四醇油 酸酯 , 并研 究 了催 化剂 种 类、 原料配 比、 反应 温 度 、 反应 时 间 、 反应 压 力对 反应 的影 响。 应用 自制催化 剂 c合 成 的季戊 四醇 油酸 酯具 有 酸值低 、 颜 色 浅、 高低温性能好等优点 , 值得推广。
量对反应 的影 响, 见表 2 。 表 2 催化剂用量对酯化率的影响
酯化率较高 , 但是 产品颜 色较深 ; 当选 磷酸 三丁酯 和酞 酸 丁酯 做催化剂时 , 反应 物颜色较浅 , 但 酯化率偏 低 ; 选用 实验 室 自制
的酯化催化剂 c时 , 产物颜色较浅 , 而且酸值较小 。
化生产 。 关键词 : 季戊 四醇 ; 油酸 ; 季戊四醇酯 ; 催化剂 中图分类号: I X6 6 6 文献标识码 : A 文章编号: 1 0 0 8一 O 2 l x( 2 O l 6 ) 2 2— 0 0 1 9-0 2
润滑油是现代机械工业 中必不可少 的成 分 , 在 现代工业 中
季戊四醇酯合成工艺研究综述
季戊四醇酯合成工艺研究综述摘要:季戊四醇酯是一种重要材料,在工业生产中得到广泛应用,加强对季戊四醇酯合成工艺的研究,可以提高产品质量及生产效率。
本文将对季戊四醇酯合成工艺现状加以介绍,分析季戊四醇酯合成工艺的不同应用措施,明确催化剂应用时的反应特点,有助于创新合成方法。
此外,对于合成工艺的深入分析,也为资源循坏利用提供了支持,有助于转变当前生产模式,落实绿色化发展的要求。
关键词:季戊四醇酯;合成工艺;现状;要点Study on synthesis thesis of Tyl trol esterMa Junyong Chang Shouke Wang YonghuiPuyang Pengxin Chemical Co., LTD. Henan Puyang 457100 China Abstract: Quarteryl ester is an important material, which is widely used in industrial production. Strengthening the research ofQuarteritol ester synthesis process can improve product quality and production efficiency.This paper will introduce the current situationof the synthesis process of pentaester, analyze the differentapplication measures of the synthesis process, clarify the reaction characteristics of catalyst application, and help to innovate the synthesis method.In addition, the in-depth analysis of the synthesis process also provides support for the bad utilization of resources, which helps to change the current production mode and implement the requirements of green development.Key words: ester; synthesis process; status; key points作为常见的新戊基多元醇酯,季戊四醇酯的功能十分丰富,由于存在较多酯基,因此能够有效改善季戊四醇酯的性能状态,包括了低温适应性和润滑性、黏温性等等,而且不会在使用中造成严重的损失,热稳定性较强,在工业产品制作中受到广泛欢迎,比如在汽车领域和航空领域可以用来制作润滑油,也可以改善抗燃液压油的使用性能【1】。
季戊四醇油酸酯
季戊四醇油酸酯
季戊四醇油酸酯(Pentaerythritol Oleate)简称为PETO,分子式为
C(CH2OOCC17H33)4。
由季戊四醇和油酸反应后,经特殊后处理工艺而制成。
工业产品通常为无色或黄色透明液体。
产品质量指标:
注:部分指标可根据客户需要作相应的调整
季戊四醇油酸酯具有优异的润滑性能、粘度指数高、抗燃性好,生物
降解率达90%以上,是68号合成酯型抗燃液压油理想的基础油;可用
于调配要求环保的液压油、链锯油和水上游艇用发动机油;作为油性剂
在钢板冷轧制液、钢管拉拔油、切削油、压铸脱模剂及其它金属加工液
中广泛使用。
季戊四醇油酸酯具有良好的表面成膜性。
可用于软、硬的PVC片材、板材导型材、管材、透明瓶料和热收缩膜中。
也可作为纺织皮革助剂的中间体和纺织油剂。
推荐用途:
抗燃液压油:98%
锡钢板轧制:5~60%
切削、磨削(纯油或水溶性油)5~95 %
拨丝和冲压(纯油或水溶性油)5~95 %
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的要求比较高; ③产品色泽加深 ,品质下降 (双键反 应 ) ,因而反应温度不宜太高 ,本实验选择 B3 这个 水平。对于催化剂用量这个因素来说 , C2 是最好 的水平。对于物料摩尔比这个因素来说 ,D2是最好 的水平。综上所述 ,组合 A2B3 C2D2酯化率可率的影响 在油酸、季戊四醇摩尔比4.0∶1,催化剂用量为反应物 总质量的0.8%的条件下,反应3h,研究反应温度对酯化 率的影响,结果见图2。
由图 2可见 ,随着反应温度的升高 ,反应速度加 快 ,酯化率不断上升 ,到 150℃时上升的趋势平缓, 160℃ 酯化率仅比 150℃提高了 0 . 29% ,考虑到温 度的升高不但增加能源的损耗、 对设备的要求也比
2 结果与讨论
• 2 . 1 单因素实验 • 2.1.1 反应时间对酯
化率的影响 在油酸 、 季戊四醇摩尔比 4.0 ∶ 1,反应温度 140℃,催化剂用量为 反应物总质量的 0 . 8%条件下 ,研究反应 时间对酯化率的影响 , 结果见图 1。
由图 可见 ,在反应进行的前阶段 ,随着反 应时间的延长 ,酯化率不断上升 , 3 h达到最大 值 ,随着时间的继续延长酯化率有所下降 ,其原 因可能是在水、 催化剂、 高温条件下 ,反应向 逆反应方向进行 ,部分酯水解出酸 ,使反应酯化 率下降。所以反应时间选择 3 h左右。
利用分子蒸馏技术对粗产品进行分离纯化,其主要 的是去除原料中过量的油酸。在操作温160℃、压 力1 Pa的条件下, 得到酸值小于1mgKOH/g、黄色 透明的产品。
结论
对季戊四醇油酸酯的合成工艺进行的研究表明,在 反应温度160℃、反应时间3h、催化剂用量为反应物总 质量的0. 6%、油酸与季戊四醇摩尔比为4.4∶1时,酯 化率达到96%以上。以分子蒸馏技术对酯化产物进行 纯化,效果明显,产品酸值小于1mgKOH/g,色泽淡黄色 透明。同时利用红外光谱分析证实产品为纯度很高的 季戊四醇油酸酯。
一种季戊四醇油酸酯的制备方法[发明专利]
专利名称:一种季戊四醇油酸酯的制备方法专利类型:发明专利
发明人:汪令友,武传建,金宏
申请号:CN201410435879.2
申请日:20140901
公开号:CN104230706A
公开日:
20141224
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明公开了一种季戊四醇油酸酯的制备方法,包括以下步骤:制备催化剂;再将油酸、季戊四醇、催化剂依次加入反应釜,油酸与季戊四醇的摩尔比为3.95-4.05∶1,催化剂添加量为物料总质量的0.75-0.85wt%,得到季戊四醇油酸酯初品;将季戊四醇油酸酯初品在温度210℃,真空度9Pa的条件下进行蒸馏,控制酸值在0.25mgKOH/g以下,得到季戊四醇油酸酯。
本发明在无溶剂惰性气体体系中采用化学法催化油酸和季戊四醇酯化合成季戊四醇油酸酯,产品通过分子蒸馏进行分离纯化,具有反应速度快、操作简单、产品成本低的特点,在目前季戊四醇油酸酯的工业化生产上具有广泛的应用。
申请人:安庆市中创生物工程有限公司
地址:246000 安徽省安庆市长江大桥综合经济开发区龙眠山北路
国籍:CN
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绿色润滑剂基础油脂肪酸季戊四醇酯的合成及性能
绿色润滑剂基础油脂肪酸季戊四醇酯的合成及性能摘要:季戊四醇酯是一种重要的绿色润滑剂基础油,在润滑油中加入季戊四醇酯,不但可使润滑油的粘度降低,减少运动阻力,而且可降低润滑油的酸值,提高其润滑性能。
季戊四醇也可用作食品工业中的脱脂剂。
分析研究了原料配比,催化剂种类和用量,反应温度等因素对酯化效果的影响。
在油酸,硬脂酸,季戊四醇的摩尔比例为0.35∶0.05∶0.12,磷酸三丁酯作催化剂,其用量为反应物总量的0.20%,在220℃和5小时下,酯化率大于96%。
本发明的产品是一种清澈的、呈金黄色的油状液体,具有低酸值和良好的抗极压能力,可作为润滑油的基本油,无需任何处理。
此方法具有操作简便、成本低廉、不污染环境等优点,具有一定的推广价值。
关键词:绿色润滑剂;基础油脂肪酸;季戊四醇酯;合成;性能脂肪酸季戊四醇酯是一类性能优异、可生物降解、耐高温、抗磨损、减磨性好的环保润滑油,在航空航天等领域有着广阔的应用前景。
目前,人们普遍认为,脂肪酸季戊四醇酯的合成需要在某些具有质子性质的有机溶剂中进行。
这种方法需要通过蒸除溶剂,从而提高了生产效率,降低了生产成本。
为了适应现代化生产的需要,本文对不含溶剂的脂肪酸季戊四醇酯的制备方法进行了研究。
研究了一种以油酸、硬脂酸为主要原料,与季戊四醇共聚物合成的脂肪酸季戊四醇。
制得的产品颜色浅、酸价低、抗极压性好,各项性能指标均达到了润滑油基础油的要求,这种产品无需经过任何加工就可以作为润滑油基础油使用。
1 实验1.1原料与药品油酸(一等品),硬脂酸(一等品),季戊四醇(一等品),浓硫酸(98%),磷酸三丁酯(分析纯),一水硫酸氢钠(化学纯)。
1.2脂肪酸季戊四醇酯的合成将季戊四醇、油酸、硬脂酸和催化剂倒入500 ml三口烧瓶中,用氯仿(氯仿与水的体积比为1∶1)溶解,再用石油醚(体积分数为95%)重结晶。
将产品在氮气保护下于60℃滴加到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和分水器的500ml三口烧瓶中,用氯仿(氯仿与水的体积比为1∶1)溶解,然后慢慢滴加到温度计上。
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季戊四醇油酸酯的合成工艺李凯,王兴国,单良,金青哲,钮新星,刘元法(江南大学食品学院,食品科学与技术国家重点实验室,214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号) 摘要:以油酸和季戊四醇为原料,对甲基苯磺酸为酯化催化剂,合成可再生的润滑油基础油季戊四醇油酸酯。
研究了反应时间、反应温度、物料摩尔比、携水剂用量和催化剂用量对反应酯化率的影响,并用正交实验对工艺进行了优化。
在优化条件下,酯化率达到96%以上。
反应粗产品用分子蒸馏技术进行分离纯化,红外光谱分析表明产品为纯度很高的季戊四醇油酸酯。
关键词:季戊四醇油酸酯;生物润滑油;酯化;分子蒸馏1 季戊四醇的生产技术及进展1.1 生产技术现状季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性缩合剂存在下反应制得的,同时副产甲酸盐。
用氢氧化钙作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钙法”。
“钙法”产品质量较好,原料成本低廉,但该方法操作步骤多,后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子。
此外,产品中残余“钙灰”在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。
2价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应,对提高季戊四醇收率不利。
用氢氧化钠作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钠法”。
氢氧化钠法的价格虽然较贵,但由于副产物甲酸钠易溶于水,使后处理步骤减少。
此外,产品中“钠灰”的存在不致促进季戊四醇的分解反应。
根据反应温度的不同,“钠法”又可分为高温法和低温法。
高温法是使反应温度控制在40-80℃,在反应终了时升温至85℃,以甲醛自身的Cannizzaro 反应破坏过量的甲醛。
低温法则将反应温度控制在25-30℃,以减少副反应。
但无论那种方法均存在不合理的方面:(1)季戊四醇的合成分两步进行,第一步的阿尔德尔反应是吸热反应,第二步的Cannizzaro反应是放热反应,缩合过程要求温升曲线平缓否则副反应就会发生。
尤其当温度超过20℃,反应速率加剧,反应热难以及时移出,副反应加快,副产物增多,使季戊四醇的收率下降,还增加了后分离工序的难度,影响了产品的产量和质量;(2)传统的结晶方法也存在不足,大量的产品尚未结晶分离下来,就随2次或3次母液排放了,既造成了资源的浪费,又污染了环境。
(3)与季戊四醇等物质的量副产甲酸钠价值低且难以分离,不利于产品规模的扩大。
(4)强碱催化体系对设备的腐蚀较为严重。
在工业生产中,将一定量的甲醛加入反应器,在搅拌条件下把一定量的乙醛和氢氧化钠逐渐加入反应器,加料时间持续5小时,保持反应温度33℃。
反应热由冷冻盐水撤走,乙醛和碱进料结束,缩合反应完成。
碱性反应混合物用甲酸中和至pH值为6,过量甲醛通过蒸馏脱除,经真空浓缩使季戊四醇浓度达到35%-40%,再经过冷却结晶,此时甲酸钠仍在反应溶液中,然后过滤,水洗得到含少量甲酸钠的灰白色季戊四醇产品。
溶液再经真空浓缩得到甲酸钠结晶,经离心过滤得到甲酸钠,残液冷却再回收季戊四醇。
为了得到高纯度的季戊四醇,将含有少量甲酸钠的灰白色季戊四醇再溶于热水中,过滤脱除高级季戊四醇,经再结晶、离心、干燥、得到高纯度的单季戊四醇。
.2 生产工艺进展虽然国外采用低温钠法生产季戊四醇的工艺取得了很大的进展,但现有生产工艺仍存在三个主要问题:(1)产生与季戊四醇等物质的量的副产物甲酸钠,该副产物市场需求极为有限,价值也低,成为季戊四醇扩产的制约因素;(2)传统的催化剂腐蚀性强,腐蚀设备又影响产品质量:(3)生产过程中有机废水排放量大,污染环境。
为此,人们对季戊四醇的合成工艺一直进行不断的研究,主要有离子交换剂催化法、混合碱法以及缩合加氢法等一些新的技术不断被研究开发出来。
1.2.1 离子交换剂催化法近来一些研究提出了在环境友好条件下,用强碱性离子交换树脂为缩合催化剂,使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇。
该工艺使用的是固定床间歇式反应器。
即含有15.5立方分米SBK离子交换柱,反应停留时间为1-2小时,交换柱的流出物经蒸馏分离出甲醛,母液浓缩分离出季戊四醇的甲酸钠。
离子交换树脂催化剂用稀的强碱溶液(如6%NaOH 溶液)再生,然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。
离子交换剂催化法能有效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物,但工艺较为复杂,对离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐,且同样面临副产物甲酸钠的问题,产品规模也不大,另外,该法尚处于探索阶段。
1.2.2 混合碱法20世纪90年代末期,国外公司提出了采用弱碱碳酸盐而后碳酸氢盐为催化剂的混合碱法生产季戊四醇的方法。
该方法的反应原理基本与传统方法相仿,即通过醇醛缩合与Cannizzaro反应得到季戊四醇和副产甲酸盐,不同的是该工艺中还包括将甲酸盐在贵金属催化剂作用下,通过氧化或水解转化为本工艺所需要的碳酸盐和碳酸氢盐的工序,回收的碳酸盐和碳酸氢盐作为下一批反应的催化剂循环利用。
因此,该工艺方法几乎无三废产生,是一种可持续发展的绿色工艺,必将产生很好的经济、社会效益,具有良好的发展前景。
以混合碱为催化剂合成季戊四醇,一旦被工业应用,可缩短工艺流程,减少对设备的腐蚀,实现母液转化循环利用,既充分利用了资源,又减少了对环境的污染。
此法宜大力加强研究,尽旱实观工业化生产。
与传统的“钠法”和“钙法”相比较,混合碱法具有如下特点:一是以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇,反应条件较为稳定,可减少副反应的发生,对提高季戊四醇的产率有利;二是弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小,三是该法能将副产物甲酸盐在贵金属催化剂的作用下,通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐,作为下一批反应的催化剂,循环使用。
一方面节省了大量的碱,得到高质量高收率的产品,既降低了成本,又有利于提高产量和经济效益;另一方面,该工艺副产物少,无三废产生,是一种可持续发展的绿色工艺,必将产生很好的环境社会效益,具有良好的发展前景。
.2.3缩合加氢法该方法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后,在低温下缩合生成季戊四糖,再在减压下蒸馏,分离出来的三乙胺返回缩合工序。
季戊四糖在加压下催化加氢,使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。
与传统的方法相比较。
该法生产季戊四醇不仅反应温度较低,后处理步骤简单,产品质量好,节省甲醛和大量的碱,而且该法彻底解决了“钠法”和“钙法”生产季戊四醇所副产的甲酸盐没有销路和对环境污染大等问题。
该法提纯精制工艺简单,设备少,投资省,成本低,但对氢源质量、加氢设备和催化剂要求高。
目前该方法还没有实现工业化生产。
2 世界季戊四醇的生产和消费现状目前全世界季戊四醇的总生产能力约为61.0万吨/年,产量约为45.0万吨/年,装置开工率约为73.7%。
生产厂家主要集中在西欧、北美和亚洲地区,其中西欧地区的生产能力为21.0万吨/年,约占世界季戊四醇总生产能力的34.4%;北美地区的生产能力为7.6万吨/年,约占世界总生产能力的12.5%;亚洲地区的生产能力为28.5万吨/年,约占世界总生产能力的46.7%;世界其他地区的生产能力为3.9万吨/年,约占总生产能力的6.4%。
主要的生产厂家有美国Hercules公司(生产能力为2.2万吨/年)、美国赫司特/塞拉尼斯公司(生产能力为3.6万吨/年)、瑞典Perstorp公司(生产能力为12.0万吨/年)、中国台湾李长荣化工公司(生产能力为3.0万吨/年)、加拿大Chemcel公司(生产能力为2.5万吨/年)、德国德固萨公司(生产能力为9.0万吨/年),日本三菱瓦斯化学公司(生产能力为1.8万吨/年)、日本广荣化学公司(生产能力为2.0万吨/年)以及日本三井东压化学公司(生产能力为0.54万吨/年),其中瑞典的Perstorp公司为全球最大的季戊四醇生产厂家,总生产能力为12.0万吨/年,约占世界总生产能力的19.7%,在美国、意大利、德国和印度都建有生产装置。
从2002年起,欧洲季戊四醇的产量以年均约6%的速度萎缩,日本也有类似的情况,原因主要有以下3点:(1)基于环保的要求,一种新型的以环保材料“生物柴油”为原料生产环氧树脂的技术,使得环氧树脂成本大大降低,价格从950欧元/吨跌落到450欧元/吨,因此减少了醇酸树脂的用量;(2)欧盟限制化工产品中可挥发性有机物的含量(VOC),尽量减少VOC和溶剂的用量。
到2010年,VOC的用量将减少5倍,使得季戊四醇的用量萎缩;(3)欧洲季戊四醇生产成本居高不下。
从区域结构看,亚洲将是今后季戊四醇工业发展的重点地区,将维持较高的生产和消费增长速度,而发达国家市场相对饱和,增长日益趋缓。
从产品结构看,由于高档耐高温油漆及航空润滑油、汽车润滑油工业的发展,双季、叁季产品走俏,而目前世界上仅有4-5家公司有工业化生产装置,且产量较低,不能满足国际市场增长的需求,供求矛盾日益突出,成为季戊四醇工业新的增长点。
3 我国季戊四醇的生产消费现状及发展前景3.1 生产现状20世纪90年代以来,随着下游产品市场需求的快速增加,我国季戊四醇发展迅速,产能和产量增长迅速装置规模和生产技术也取得较大的进步。
1997年我国季戊四醇的生产能力和产量分别为5.0万吨和2.0万吨,2002年分别增加到10.0万吨和5.1万吨。
2005年总生产能力和产量分别达到20.0万吨和14.6万吨,主要的生产厂家有湖北宜化集团有限责任公司(生产能力为60000吨/年)、湖南衡阳三化实业股份有限公司(生产能力为13000吨/年)、河南濮阳甲醇厂(生产能力为10000吨/年)、云南云天化集团公司(生产能力为10000吨/年)、河北保定化工原料厂(生产能力为10000吨/年)、吉林化学公司长松化工厂(生产能力为7500吨/年)、江苏力强集团公司化工厂(生产能力为6000吨/年)、北京化工三厂(生产能力为7000吨/年)、浙江巨化年)、河南濮阳甲醇厂(生产能力为10000吨/年)、云南云天化集团公司(生产能力为10000吨/年)、河北保定化工原料厂(生产能力为10000吨/年)、吉林化学公司长松化工厂(生产能力为7500吨/年)、江苏力强集团公司化工厂(生产能力为6000吨/年)、北京化工三厂(生产能力为7000吨/年)、浙江巨化公司电石厂(生产能力为5000吨/年)、中原化工股份有限公司(生产能力为5000吨/年)、湘潭合成化工厂(生产能力为4000吨/年)、山西三维集团公司(生产能力为3000吨/年)、常州石油化工厂(生产能力为3000吨/年)、贵州有机化工厂(生产能力为2000吨/年)、贵州水晶有机化工公司(生产能力为2000吨/年)、青岛化工二厂(生产能力为2000吨/年)、河北省晋州市化肥厂(生产能力为2000吨/年)、苏州精细化工集团公司(生产能力为2000吨/年)、云南溶剂厂(生产能力为2000吨/年)、徐州溶剂厂(生产能力为2000吨/年)、天津石化公司第二石化厂(生产能力为2000吨/年)、锦州有机化工厂(生产能力为2000吨/年)、安阳塑料厂(生产能力为1000吨/年)以及安阳市光明化工厂(生产能力为1000吨/年)等。