核磁共振波谱法PPT课件

2 磁各向异性效应或称远程屏蔽效应
(１)C=X基团中磁的各向异性效应
价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上， 与外磁场方向一致，去屏蔽。(负屏蔽)
δ =4.5－5.7 (C=C-H) δ =9.4-10 (C=O-H)
(２)芳环的磁的各向异性效应
苯环上的6个电子产
生较强的诱导磁场，质子位于
其磁力线上，与外磁场方向一
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
一、原子核的自旋
1、原子核的自旋角动量（P）、核磁距（μ）及磁旋比（γ）
h I(I 1) 2
μ＝γP
2、自旋分类
I与原子的质量数A和原子序数Z有下列关系： AC
Z
质量数 [ A ] 原子序数 [ Z ] 自旋量子数 [ I]
原子核
奇数 偶数
奇数或偶数 偶数
1/2,3/2,5/2, … 0
13C1H19F31P15N 35Cl79Br125I 12C16O32S
偶数
奇数
1，2，3
2H114N7
I=0
I=1 或 I >1/2
Ｉ＝1/2的原子核
二、原子核的自旋能级和共振吸收
（一）核自旋能级分裂
自旋取向数=2I+1
磁量子数m=I,I-1…-I+1,-I
E=-HH0
６、醇和酚1H氢核的δH ７、羧基1H氢核的δH ８、胺基1H氢核的δH
９、酰胺基1H氢核的δH １０、巯基1H氢核的δH
１、烷基1H氢核的化学位移值
有机化合物中，烷基1H氢核的化学位移值δ在0－5.5范 围内。
烷烃的1H氢核的δH在0.23－1.8范围内。
与吸电子取代基、不饱和烃基相连的烷基，其共振峰 向低场位移（化学位移增大）。
C-C-H (δ=1.20-1.40)
(δ=1.40H-1.65)
H
H 去屏蔽效应增加
C-C-C
环已烷氢核共振峰
去屏蔽区
环已烷氢核共振峰
4 氢键对化学位移的影响
缔合的氢核与不呈现缔合时比较，其电子屏蔽作用减 小，吸收峰移向低场，化学位移值增大．
四、化学位移与官能团类型
１、烷烃1H氢核的δH ２、烯烃1H氢核的δH ３、炔烃1H氢核的δH ４、芳烃1H氢核的δH ５、醛基1H氢核的δH
通过元辐射的释放能量途径，核从高能态回到低 能态的过程叫驰豫。
1、自旋-晶格驰豫
2、自旋-自旋驰豫
第三节 化学位移 一、屏蔽效应
σ---屏蔽常数取决于核外电子 的密度------取决于所处的化 学环境（取决于邻近基团的亲 电能力或供电能力）。
ν=(γ/2п)H0 ν=(γ/2п) （1- ）H0
不同场强下氢核所需的频率不同，但化学位移相
10
0（TMS）
例如：用60Mz和100Mz仪器上测得的1，1，2—三
氯丙烷中甲基和亚甲基质子的化学位移。
60MHz
Δ ν 134
δ (CH3)=2.23 δ (CH2)=4.00
Δ ν 240
800
700
600
100
0
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100MHz
δ (CH3)=2.23 δ (CH2)=4.00
500 400 300 200
Δ ν 223 Δ ν 400
800
700
600
500 400 300 200
100
0
随着照射频率的增大，共振峰频率及NMR谱中的
横坐标的幅度也相应的增大，但化学位移值并无改变。
三、影响化学位移的因素
１、电负性（局部屏蔽效应）
与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强， 价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
H
H去
C=C
H小
CHF2
H
H去
C=C
H
C=C
H
H去
C=C
H去
COR
H
H去
C=C
H屏
CH3
H
H去
C=C
H
Ar
３、炔烃1H氢核的化学位移值
炔烃1H氢核的化学位移值δ在1.8－3.0范围内。 吸电子取代基和炔基相连时，炔氢核的化学位移增大。 共轭效应对炔氢核的去屏效应更为显著，化学位移增大。
４、芳香1H氢核的化学位移值
致，去屏蔽。
δ =6.0－9.0
(Ar-H)
(３)Ｃ≡Ｃ三键的各向异性效应
线性分子价电子产生诱 导磁场，质子位于其磁力线上， 与外磁场方向相反，产生屏蔽。 (正屏蔽) δ=1.8－3.0
(C ≡C-H)
(４)单键的磁的各向异性效应
屏蔽区 ⊕
Θ
Ｃ
Ｃ
Θ
去屏蔽区
⊕
H
C
C-CC-H (δ =0.85-0.95)
1）－CH3基1H氢核的化学位移值 δH=0.9左右。 2）－CH2-基1H氢核的化学位移值 δH≈1.25。 δH＝1.25+Σσi 3）－CH-基1H氢核的化学位移值 δH≈1.5。 δH＝1.50+Σσi
２、烯烃1H氢核的化学位移值
烯烃1H氢核的化学位移值δ在4－6范围内。
烯烃1H氢核的化学位移值可用经验公式进行估算: δH＝5.25+Z同+Z顺+Z反
５、醛基1H氢核的化学位移值
醛基1H氢核的化学位移值δ在9－10范围内。
①扫频
②扫场
高频低场
低频高场
二、化学位移的表示
化学位移的定义:由于屏蔽效应的存在，不同化学 环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。
化学位移是表示不同化学环境同种核共振信号位 置差
别的物理量d。=[(u试样-u 标准)/u 标 d =[(H标准-准H]试×样1)0/6H 标准]×106
同。
E=2 HH0 μ＝γP
Pz=(h/2π).m
（二） 原子核的共振吸收
1、原子核的进动 在磁场中，氢核的核磁矩与外磁场成一定的角度，在
外磁场的作用下，核在绕自旋轴自旋的同时被迫绕外场方向 回旋运动，称核的进动，也称为拉莫尔进动（回旋）。
ν=γH0/2п
２ 核在能级间的定向分布及核跃迁
E= hν 0= Δ E ν = ν 0=γ H0/2п
苯的CCL4溶液的1H氢核化学位移值为7.26. δH＝7.26+ΣSi
取代基对苯环芳氢的影响
取代基
供电基团 -OH -OCH3 -CH3
吸电基团 -COCH3
o
-0.50 -0.43 -0.17 +0.64
m
-0.14 -0.09 -0.09 +0.09
p
-0.40 -0.37 -0.18 +0.30
三、自旋弛豫
在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定 向分布数目遵从波尔兹曼分配定律。
n+/n-=1.0000099 处于低能态的核仅比高能态的核数多百万分之十。。 随着核磁共振过程的进行，如果高态核不能通过有效途 径释放能量回到低能态，那么低能态的核数目就越来越少， 一定时间后n-1/2=n+1/2,这时不会再有射频吸收，核磁共振 信号消失，这种现象称为饱和。