晶格振动与声子

2.4 晶格振动与声子绝热近似下，固体的运动近似地简化为两个相对较小的子系统：电子和核（或原子实）的运动问题。

前面对电子体系的运动状态作了讨论，现在对第二个问题，即核（或原子实）子系统的运动作一简要回顾。

如2.1中所述，对给定的电子系状态n ，原子实系统经受的有效势场()()()N LL n V V E =+R R R，原子实间的库伦相互作用()LL VR + 依赖于核构型的电子能()n ER 描述原子实系统运动的哈密顿方程为：()()()()()2212I n LL S I IX E V X E X M ⎡⎤-∇++=⎣⎦∑ R R R R R（2.4-1）2.4.1 简谐近似和正则振动模上述方程涉及大量粒子的运动，数学上很难求解。

需要一个好的近似作为讨论的出发点。

设晶体包含N 个原胞，每个原胞有υ个原子，第n 个原胞中，第α个原子的平衡位置为 n n R R R αα=+， n R 和R α分别为原胞（代表点）位置和原子α在原胞中相对代表点的位置。

原子相对平衡位置的瞬时位移的直角分量为()n i s t α （1,2,3i =）。

将有效势场()NVR 在平衡核构型{}0n R α=R 处作泰勒展开：()()201......2N N N n i n i n in i n i n i V V V s s S S αααααα'''''''''∂=++∂∂∑R R（2.4-2）取常数项为零，一次项在平衡构型下恒等于零，展开式中第一个不为零的项就是二次项。

考虑原子实围绕平衡位置作小振动的情形，高次项可忽略，这就是所谓的简谐近似。

可以证明，由这样的简谐势场联系在一起的N υ个粒子构成的体系的运动，可通过适当的坐标变换，变为3N υ个独立的正则坐标的一维简谐运动。

每个正则坐标的简谐运动描述的是体系所有粒子的集体运动，正则运动模式各粒子的运动彼此间有确定的关系对周期排布的原子体系(晶体)，固体物理中给出，这种正则运动模式为如下形式的格波：{}()()1(,)()exp()j jn i i n js q t e q i q R q tααω⎡⎤=⋅-⎣⎦，（2.4-3）其中()()jie qα满足正交归一关系：*()()()()j ji i jjie q e qαααδ''=∑ 。

（2.4-4）这相当于正则运动模式的标准化条件：12()*12()[(,)][(,)]j jn i n i jjn iM s q t M s q tαααααδ''=∑ 。

（2.4-5）它描述的是晶格原子振动的一种基本模式，是以波矢为q和频率为()jqω 的波的形式传播的格波。

格波的频率与波矢有一定的关系()jqω （后面常简记为jqω ），称为色散关系。

每个格波可由,j q 标记。

这种由,j q确定的格波分为3υ支（由j标记），每支都有N个不同波矢q 的格波，共有3Nυ种格波。

这3Nυ种格波就是晶体中原子振动的正则运动模式。

一般的晶格振动可以表示为这些正则运动模式（或格波）的线性叠加这些正则模还可以分为不同类型。

按照长波极限的振动特征，3υ支格波分成 3支声学波（acoustic ）和33υ-支光学波（optical ）。

前者是晶格振动中整个原胞的所有核或原子实同位相一起振动，后者是原胞内原子实的相对振动。

按照振动方向是与波矢方向平行还是垂直，格波又分为横波（transverse ）和纵波（longitudinal ）。

上述不同类型的正则模（格波），常用TA,TO,LA,LO 来标记，其中的字母是相关英文单词的第一个字母。

局域振动模当杂质原子替代了基质原子，上述理想晶体的振动模式受到了扰动而有所变化。

不过可以想到，杂质浓度很低时，对大多数振动模式的扰动是很小的。

不过这时会出现个别的局域模，在这样的模式中，离杂质原子的距离越大，那里的原子振动越弱。

这种模式的振动频率也不在原先的连续谱带内。

由于这种模式的局域特性，它往往与杂质的局域电子态有较强的相互作用。

2.4.2 晶格振动的量子化原子振动（3N υ个位移()n i s t α）的一般情形，可以用（ 2.4-3）式那样的基本格波的线性叠加表示：()(()()),()()exp([()])()s j j i q t i q t j j j n n q jq e q e t Q Q e q i q R ααωω-+-=+⋅（()j Q q ±为复振幅）考虑归一化和实数化()1()(,)()exp()j n i j i n jqs t Q q t e q iq R αα=⋅∑（2.4-6）因为位移坐标()n i s t α是实数，它要求()*()()()j j i i e q e q αα-= 和*(,)(,)j j Q q t Q q t -= 。

→())()()()()(,)j j i q t i q t j j j q Q e e t Q Q q q ωω--+*++-=（2.4-6）这样的表示式相当于一个坐标变换，把N υ个原子的三维振动（由3N υ个位移坐标描述）转换成3N υ个正则坐标()j Q q 的一维简谐运动(,)j Q q t。

每个正则坐标描述的是N υ个原子的一种集体运动模式。

利用上述那些关系，经过一系列计算，可得用正则坐标表示的体系哈密顿量：*2**2*1(,)(,)(,)(,)21(,)(,)(,)(,)2j j j j j jqj j j j j jqH Q q t Q q t Q q t Q q t P q t P q t Q q t Q q t ωω⎡⎤=+⎣⎦⎡⎤≡+⎣⎦∑∑（2.4-7）其中，(,)(,)j jP q t Q q t ≡ 为与*j Q 共轭的正则动量。

可见哈密顿量是3N υ个独立项之和。

上面已表明描述晶格振动的哈密顿量*2*12j j j j j jqH P P Q Q ω⎡⎤=+⎣⎦∑ ， 包含3N υ个独立的组分，每个组分都具有典型的线谐振子哈密顿量的形式。

这与电磁辐射场的情形类似，可以用同样的方法量子化。

将正则坐标和正则动量转换为算符，它们满足对易关系ˆˆ[(),()]j j qq jjQ q P q i δδ''''= （2.4-8）引进湮灭和产生算符()()12*ˆˆˆ2aQ iPωω-≡+ ，()()12*ˆˆˆ2aQiP ωω-≡-†。

（2.4-9）于是，哈密顿算符变为†1ˆˆ()()()2j j j jqH q aq a q ω⎡⎤=+⎢⎥⎣⎦∑ 。

（2.4-10）【注：得到这一表达式时，利用了：()()**,,()()0j jq jq jq jqj jq jq j q j q jqjqi q Q P Q P i q Q P Q P ωω----=-=∑∑，因为两项求和都取到所有的q，正好抵消】。

其每一项对应一个由（,j q ）确定的模式：一个频率为()j q ω ，波矢为q的格波。

式中†()()j ja q a q 为粒子数算符，它的本征值为()j n q， 也即能量本征值为：1()()2j j n q q ω⎛⎫+ ⎪⎝⎭ 。

类似于辐射场的情形，能量量子()j q ω 称为声子，()j n q 称为该模式中的声子数，该模式的状态可用其中的声子数表示，写成()j n q。

一个正则模中可以有任意数量的声子，也即声子是波色粒子。

系统的总能量为所有模的能量之和：1()()2jj jqE q n q ω⎡⎤=+⎢⎥⎣⎦∑ 。

与谐振子情形类似，产生与湮灭算符作用在声子态上有如下结果：†()()()1jj j a q n q n q =+和()()()1j j j a q n q n q =-。

（2.4-11）由式（2.4-9）可得：()12†,ˆˆˆ(,)2j jq j qjq Q q t a a ω-⎛⎫=+ ⎪ ⎪⎝⎭ （2.4-12）()12†,ˆˆˆ(,)2j j q jqjq P q t a a ω-⎛⎫=- ⎪ ⎪⎝⎭于是，原子（实）位移（2.4-6）就可以用产生和湮灭算符表示。

()12†(),1ˆˆ()()exp()2j n i jqj qin jq jq s t aae q iq R ααω-⎛⎫=+⋅ ⎪ ⎪⎝⎭∑（2.4-13）2.4.3 声子的热平衡在所用的简谐近似下，各正则振动模相互独立。

没有相互作用也就没有模式间的热平衡。

实际上，由于势能展开式中还存在高次项(称为非谐项)，它意味着不同振动模式间存在相互作用，称之为声子-声子相互作用，它可以导致不同振动模式间的能量交换，即振动状态（声子状态）的改变，使不同模式间达到热平衡。

这种达到热平衡的过程比光跃迁的速率快得多，在光跃迁的问题中，通常都可以认为光跃迁是在振动态热平衡条件下进行的。

在热平衡条件下，一个频率为qω 的振动模处于本征态n ，或模中有n 个声子的几率n P 正比于玻尔兹曼（Boltzmann ）因子：exp()B n k T ω- ，B k 是玻尔兹曼常数。

因为总几率1n nP =∑，n P 可表示成：exp()exp()(1)(1)B B B n Bn k Tn k Tnn k T P n k T eer rωωωω∞=---=-=-≡-∑ （2.4-14）上式最后一个等号右边引进了简化符号()exp B rk T ω≡- 。

频率为qω 的振动模中的热平均声子数可以表示为：()00exp()exp()1exp 11Bn Bn B n n k T n n k T r k T rωωω∞=∞=-=-==--∑∑ （2.4-15）2.4.4 电子-声子相互作用在绝热近似下，由大量重粒子原子实和轻粒子电子组成的固体的运动状态问题，简化为两个相对较小的准独立的系统的问题：大量电子在固定原子实中的运动和给定电子态下大量原子实的运动。

固体系统的定态具有乘积波函数的形式：()()(),,nlnl n X ψ=ΨR r R R r 。

如2.1中所述，在这一近似中，省略了哈密顿方程中的2212I I I I IX X m ψψ⎛⎫∇⋅∇+∇ ⎪⎝⎭∑ 项。

考虑这一项的存在，电子和晶格原子实的运动不再独立，是偶合在一起的。

换言之，电子和声子间存在相互作用，因而，所得到的电子态和声子态不再是严格的定态，它们的状态将随时间变化，或说是发生状态间的跃迁，从()()(),,nlnl n X ψ= ΨR r R R r跃迁到能量相同的另一个状态()()(),,n l n l n X ψ'''''= ΨR r R R r 。