聚合物分子量测定方法.ppt

聚合物分子量的测定
1. 统计平均分子量
（1）数均分子量 M n
聚合物分子 量按分子数 的分布函数
分子量 连续分布
NiMi
M n
Ni
NiMi
i
i

M n
MN (M )dM
0

N (M )dM

MN (M )dM
0
0
聚合物分 子量按分 子分数的 分布函数
（2）重均分子量 MW
般地，A3及更高次的系数很小，可忽略

c

RT (1 M
A2c )
在一定温度下，测定几个不同浓度的高分子稀溶液 的渗透压π，以π/ c对对c作图,得一直线，将直线外推 至c=0处，可求出聚合物试样的分子量 M n ，从直线的
斜率可求出第二维利系数 A 。 2
（6）凝胶渗透色谱法(GPC法)
4.M w 的测求方法
和示差折射仪测出溶液的n和 n ,由光散射
用光源,可计算出K;
c
B、 Rθ的测求 以准确测定出R90(苯)的纯液体为参比标准
由
R
I I0
r2
r 2 R R90苯 I0 I I90苯
R

I

R90苯 I 90苯
因散射光传输中有折射现象,引入折射校正因子
示 nIn,苯则∣2 有;通过测与散射光强I成比例散的纯射电溶角流剂为值散θS射时表 光电流值
W (M )M dM
0


Mark—Houwink方程中的α
（4）Z均分子量 M Z
定义zi=MiWi
zi Mi
Wi
M
2 i
M Z i
i
zi
Wi Mi
i
i
W (M )M 2dM
MZ
0
0 W (M )MdM
2. 几种平均分子量间的关系
现举一例来说明四种平均分子量，设聚合物样品中
查K、 α值及相应的溶剂、温度 sp [ ] k[ ]2 c
C、配聚合物溶液
Huggins方程 c
Kraemer方程 lnr [ ] [ ] 2 c
D、用外推法或一点法测求[η] c

关于 r

t t1
、 sp

t
t1 t1
的说明
液体(溶液、溶剂)在粘度计毛细管中层,
(4)蒸气压渗透法(VPO法)
在一恒温密闭的容器内,充有溶解聚合物的溶剂
的饱和蒸气,将一溶液滴和一溶剂滴置于饱和蒸气中,
由于P1<P10,会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液 滴上放出凝聚热,两液滴产生温差,温差大小与聚合
物分子量、溶液浓度等因素有关。
仪器常数
与温差对应 的电阻差
R K
cM
以
R
则液体流动符合下式:
PR4t m V
8lV
8Lt
p—使液体流动的力, 液体自身的重力，ρhg
ρ—液体密度; m—仪器常数, ≈1
（1） 光 散 射 法
方法原理
对于分子量不太大的,如<105的
瑞利比
R

I I0
r2
Kc 1 2R90 M 2 A2c
对于分子量>105的
Kc 1 cos2 R 2sin

1 M

8 2 h2 9M'2
sin2
2
...... 2A2c
方法步骤
A、配置几种不同浓度的稀溶液,用阿贝折射仪
3. M n 的测求方法
(1)末端基分析法
化学结构明确，带有可供化学定量分析的基团 适用于分子量在3×104以下的
Mn

m n
(2) 沸点升高法
Tb

Kb

C M
Kb

RTb21 1000Hb
每克纯溶剂 气化热
(3)冰点降低法
Tf
Kf
C M
Kf

RT
2 f1
1000H f
每克纯溶剂 的熔融热
R

S S 0 S90苯

R90苯


n n苯
2
可得到Rθ.
（2） 超速离心沉降平衡法
强离心力场作用下,高分子的密度与溶剂密度不等
时,高分子向边缘沉降或向中心浮起,造成溶液浓度不 均,而热运动使浓度均匀化;当沉降速度与扩散速度相
等时,达到沉降平衡. 高分子的偏微比容
距旋转中心为
r1、r2处的浓度
M

2RT ln(c2 c1 )
(1 ) 2(r22 r12 )
旋转角速度
若测定出沉降平衡时的c和r,计算出的为 M w . （3） G P C 法
5. M z 的测求
（1）超速离心沉降平衡法
MZ

RT [ ( 1 r
dn~ dr
)2

(
1 r
dn~ dr
)1 ]
(1 v~ ) 2(n~2 n~1 )
（2）GPC 法
溶液与溶剂折 光指数之差
6. Mη 的测求
（1）粘度法源自文库
方法步骤及仪器参数
A、选择乌氏粘度计
毛细管长l=90~120mm；直径R=0.35~1.07mm
溶剂流出时间为100~130s
测出溶液的粘度ηr在1.1~2.0
B、MHS方程 特性粘数【η】=KMα
各含有1mol的104和105分子量的组分，则聚合物的各
种平均分子量分别为：
1104 1105
Mn
11
55000
Mw

1( 104 )2 1 104
1( 105 1105
)2
91820
M
1( 104 )1.8
[
1 104
1( 105 1105
Wi Mi
M w i
Wi
Wi Mi
i
i
聚合物分子量 按重量分数的
分布函数

M w
MW (M )dM
0

W (M )dM

MW (M )dM
0
0
聚合物分子量按重 量的分布函数
（3）粘均分子量 M
1

M
Wi
M

i


i

1
M

)1.8
] 1 0.8
90530
MZ

1( 104 1( 104
)3 )2
1( 105 1( 105
)3 )2
99108
聚合物分子量为均一的
M z M w M Mn
聚合物分子量为多分散性的
M z > M w ≥ M > Mn
其中 M 比较接近于 Mw . α一般在0.5~1.0.
c
对c作图,得一直线,
外推到c→0,得 R K , c c0 M
因k已测定,则可求出 M n ;
（5）膜渗透法
RT C
M
由于高分子溶液为非理想溶液，其渗透压和浓
度的比值有浓度依赖性，通常用维利多项展开
修正：

c

1 RT (
M

A2c
A3c2 )
式中，A2A3为第二维利系数和第三维利系数， 它们都表示高分子溶液与理想溶液的偏差，一