11第七章配合物反应动力学19页
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• 非等分子反应：计量系数的代数和非为零（可正、可
负），A物质膨胀因子如下 APQ AAB
膨胀因子的计算
• 例题：已知某反应反应计量式如下：A+2B=3C+4D B物质的膨胀系数
B342 122
D物质的膨胀系数
D344 121
计算膨胀因子的意义
A A B B P P Q Q
• 计量方程：表示参与反应的各组分量的变化，与反应
历程无关。 A M A B M B P M P Q M Q
• 计量方程中M表示各组分的摩尔质量
膨胀因子的计算
• 每消耗1mol的某反应物所引起的反应系统总物质的量
的变化量(δ)称为该反应物的膨胀因子。
A(nn0)nA 0nA
反应速率的定义
• 单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量
ri
1 V
dni dt
• 对于简单反应 A P
rA
dnA Vdt
rP
dnP Vdt
• rA 视为一整体
气-固相反应的反应速率
以固体催化剂的质量(m)、表面积(S)、颗粒体积(Vp)为
基准的反应速率
rA
dnA Vdt
m、S、Vp
(－rA)V=(－rAm)m= (－rAs)S= (－rAVp)Vp
rAm,rAs,rAVp
• 【例题11.3.1】某气固相催化反应在一定温度和浓度 条件原料A的反应速率为 rA m3.0 1 3 0 m/o s[g l催 ( 化 )。] 剂 已知催化剂填充层的填充密度为 ＝ 1.20g/cm 3，填充层
空隙率 ＝0.40 。试分别计算以反应层体积和催化剂
化工课件07 化学反应动力学.
第7章 化学反应动力学
E
A* 活化状态
Ep
Ea
E
' a
A
反应物 Ea
P
生成物
rAB
放热反应
O T
D
rBC
第7章 化学动力学
7.1 动力学的基本概念 7.2 具有简单级数反应的特点 7.3 温度对反应速率的影响 7.4 典型的复杂反应 7.5 反应速率理论简介 7.6 催化反应动力学 7.7 光化学反应
2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数
t1/ 2 ln 2 k1 3. 浓度与时间的线性关系为 ln(a x) t
引伸的特点还有：
(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数
(2) t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
(3) c / c0 exp(k1t)
例如： 基元反应
反应的速率方程
(1) A P (2) A B P
2A P (3) A B C P
r1
k [A] 1
r2
k [A][B] 2
r2 k2[A]2
r3
k [A][B][C] 3
2A B P
r3
k [A]2[B] 3
速率的单位都相同，则速率系数的单位不可能相同
常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排 反应和五氧化二氮的分解等。例如：
226 88
Ra
222 86
Rn
4 2
He
N2O5
N2O4
1 2
O2
r
k[
226 88
（整理）11第七章配合物反应动力学.
（整理）11第七章配合物反应动力学.第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第一节：取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y L5M-Y+X一、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理）慢a．L5M-X = L5M+Y（配位数下降6 5）b．L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
2、缔合机理（SN2机理）慢a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7）b、L5MXY = L5M-Y + X反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]动力学上属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。
二、活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。
2）与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。
惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
过渡态Ea反应物H产物反应坐标如：[Co(NH3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H2O取代NH3需几周时间，但[Co(NH3)6]3+ +6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+反应平衡常数K=1025, 极不稳定。
而活性配合物也可能是热力学极其稳定的，例：[Ni(CN)4]2- + CN-* = [Ni(CN)3(CN)*]2- + CN-反应速度极快。
但：[Ni(CN)4]2- + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+ + 4CN-反应平衡常数K=10-22 ,极其稳定。
第七章配合物反应动力学
第七章配合物反应动力学部门： xxx时间： xxx整理范文，仅供参考，可下载自行编辑第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应第一节配合物的反应类型1、取代反应[Cu(H2O>6]2+ + NH3 [Cu(NH3>4(H2O>2]2+ +H2Ob5E2RGbCAP[Mo(CO>6] + bipy [Mo(CO>4bipy][Cr(H2O>6]3+ + Cl− [Cr(H2O>5Cl]2+ + H2O2、氧化还原反应[Os(bipy>3]2++ [Mo(CN>6]3−[Os(bipy>3]3+ +[Mo(CN>6]4−p1EanqFDPw3、异构化反应cis-[CoCl2(en>2]+ trans-[CoCl2(en>2]+[Co(-ONO>(NH3>5]2+ [Co(-NO2>(NH3>5]2+4、加成和消除反应[IrICl(CO>(PPh3>2] + H2 [IrIIIClH2(CO>(PPh3>2]DXDiTa9E3d[PtIICl2(NH3>2] + Cl2 [PtIVCl4(NH3>2]cis-[PtIVHCl2Me(PEt3>2] cis-[PtIICl2(PEt3>2] +CH4RTCrpUDGiT5、配体的反应第二节取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y L5M-Y+X一、取代的反应机理1、SN1和SN2机理<1）离解机理<SN1机理）慢a．L5M-X = L5M+X<配位数下降6 5）b．L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt= k[L5M-X]速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
<2）缔合机理<SN2机理）慢a、L5M-X+Y = L5MXY<配位数升高6 7）b、L5MXY = L5M-Y + Xd[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]属于二级反应。
配合物反应机理.pptx
1. 八面体配合物的取代反应
（１）离解机理(dissociative), D机理
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Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率= k[ML5 X]( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3
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1. 外界(球）机理
特点:电子转移速度快2. 配位层不变
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(a) (b) (c)(d)
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R.A.Marcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程)k: 总反应的速率常数k1和k2: 两个交换反应的速率常数K: 总反应的平衡常数f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
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例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理
lgk
H2O
NH3
HF
Phen
Co２+(aq)
6.0
5.1
5.7
5.3
Ni2+(aq)
4.3
3.7
3.5
3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理
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2.平面四方形配合物
速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程动力学反位效应(kinetic trans effect)H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO
第七章配合物反应动力学
第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应第一节配合物的反应类型1、取代反应[Cu(H2O)6]2++ NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O[Mo(CO)6] + bipy [Mo(CO)4bipy][Cr(H2O)6]3++ Cl−[Cr(H2O)5Cl]2+ + H2O2、氧化还原反应[Os(bipy)3]2++ [Mo(CN)6]3−[Os(bipy)3]3+ + [Mo(CN)6]4−3、异构化反应cis-[CoCl2(en)2]+trans-[CoCl2(en)2]+[Co(-ONO)(NH3)5]2+[Co(-NO2)(NH3)5]2+4、加成和消除反应[Ir I Cl(CO)(PPh3)2] + H2[Ir III ClH2(CO)(PPh3)2][Pt II Cl2(NH3)2] + Cl2[Pt IV Cl4(NH3)2]cis-[Pt IV HCl2Me(PEt3)2] cis-[Pt II Cl2(PEt3)2] + CH45、配体的反应ZnHCl-H2O [(NH3)3Pt-NO2]+[(NCrOOCrOOBrBr233第二节取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y L5M-Y+X一、取代的反应机理1、SN1和SN2机理（1）离解机理（SN1机理）慢a．L5M-X = L5M + X（配位数下降6 5）b．L5M + Y = L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
（2）缔合机理（SN2机理）慢a、L5M-X + Y = L5MXY（配位数升高6 7）b、L5MXY = L5M-Y + Xd[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況。
二.活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。
配合物的反应
第六页，共140页。
活化配合物和过渡态的区别：过渡态是一个能态， 而活化配合物是设想在这一能态下存在的一个化合物
假一级反应的速率常数用k观表示：
k观 = ks + ky[Y]
k观~ [Y]作图，得一直线，直线的斜率为ky，截距为ks。
第二十五页，共140页。
例如对于下列反应
[Pt(diPy)Cl2] + Py 甲醇[Pt(diPy)PyCl]+ + Cl-
控制[Pt(diPy)Cl2] = 1×10-5~1×10-4
过渡态
E
过渡态
E a
反应能
产物
反应物
中间物
产物
时间(或反应坐标)
时间(或反应坐标)
(a)
(b)
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2.活性配合物和惰性配合物
定义：在取代反应中，凡配体可以快速地被其它 配体所取代的配合物称为活性配合物。而配体取代 缓慢的配合物称为惰性配合物。
目前国际上采用陶比(H·Taube)所建议的标准：在 25℃，各反应物浓度均为0.1mol·L-1条件下，取代反
即[Co(NH3)6]3+是热力学上不稳定的。但实际上在室温 下[Co(NH3)6]3+的酸性溶液可以保持几天而无显著的分解。 这说明反应的速率是非常慢的，所以[Co(NH3)6]3+是动力 学上的惰性配合物，而在热力学上却是不稳定配合
物。
第十二页，共140页。
3.离解机理、缔合机理及交换机理 配合物的取代反应的类型
反应动力学基础PPT课件
rkf(XA)kg(XA)
r 0
r (T)xA
f(XA)d dkT g(XA)d dkT
kf(XA)kg(XA)
放热反应
E＜E
dk kE dT RT 2
dk kE dT RT 2
1 RT2
kf
(XA)R1T2
kg(XA)
( T r)xAR E2T kf(XA)R E2T kg(XA)
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dk kE dT RT 2
RE2 T kf(XA)＞RE2 T kg(XA)
( T r)xAR E2T kf(XA)R E2T kg(XA)
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r ＞0 T X A
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
E
k Ae RT
第10页/共85页
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexE p/R ( )T
k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均 为1时的反应速率。
Where: E = activation energy (cal/mol) R = gas constant (cal/mol*K) T = temperature (K) A = frequency factor (units of A, and k, depend on overall reaction order)
1 RT2
kf
(XA)R1T2
kg(XA)
( T r)xAR E2T kf(XA)R E2T kg(XA)
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配合物的反应动力学及反应机理
SN1速度
减小
增加
(zēngjiā)
不影响
不影响
减小
增加 增加 增加
SN2速度
增加
增加
增加 减小 减小
减小 减小 减小
* 近似地适用于半满或全满d壳层情况，不适用于具有共价键或键配合物
共八十四页
2. 配体的取代(qǔdài)反应
2.3 八面体配合(pèihé)物的取代反应的速率方程
1. 离解(D)机理
共八十四页
1. 基本概念
1.6 势能(shìnéng)曲线 活化（自由）能
过渡态：瞬间存在的不稳定物种；
中间体：相对稳定的过渡(guòdù)化合物，在慢反应中能检测其存在；
共八十四页
1. 基本概念
1.7 活化(huóhuà)参数
通常反应机理(jī lǐ)不能够完全由速率方程决定，还需从实验获得的活化参数予以证实。
例：[Fe(H2O)6]3+ + Y 比 [Fe(H2O)5(OH)]2+ + Y 反应速率大2个数量级
反应速率只与水合金属离子溶度有关，与外来配体L无关。
反应机理：
r k[M(H2O)x ]
[M(H2O)x ]n slow[M(H2O)x1]n H2O [M(H2O)x1]n Lm fast[M(H2O)x1L]nm
键的断裂是反应速率的决定步骤
共八十四页
2. 配体的取代(qǔdài)反应
（2）缔合（置换(zhìhuàn)）机理（A机理，SN2机理）
1. 中心原子的电子结构
d0-d2电子：有空的d轨道，易接受外来配体的电子，生成 配位数为7 的活化配合物。
Cr3 (d3 ) :
d3-d6电子：惰性。（需要较高活化能）
反应动力学基础PPT课件
式为:
r dFA dW
8
第八页，课件共140页。
空速与接触时间
空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因 次为时间的倒数(1／h)。
VSP
VS 0 VR
计算空速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明时可 使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为摩尔空速。
是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合成反应， 压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压力为30Mpa时， 空速则为28000-30000(1/h)。
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第十九页，课件共140页。
一氧化氮氧化动力学方程建立
由于第二步为速率的控制步骤因此有:
r k2C( NO)2Co2
第一步达到平衡，则 有: C( NO)2 K1CN2O
代入上式得
r k2 K1CN2OCo2 k2CN2OCo2
因此,当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形式 相同，不能说明该反应一定是基元反应。但基元反应 的速率方程可用质量作用定律来表示。
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第二十页，课件共140页。
例：反应机理分析
如果所得动力学实验结果与由所设的反应机理推导得到 的速率方程相符合，绝对不能肯定说所设的反应机理是 正确的。只能说明是一个可能的反应机理，因为不同的反应 机理完全可能推导出形式相同的速率方程 。
例如NO的氧化反应，如果机理为：
NO O2 NO3
例2.2
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第二十八页，课件共140页。
例题计算结果
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第二十九页，课件共140页。
2．3 温度对反应速率的影响
在幂函数型速度方程中，以反应速率常数k来体现 温度对反应速率的影响。对于一定的温度，反应 速率k为定值。通常用阿累尼乌斯方程表示反应速率 常数与温度的关系。即：
第七章配合物的反应动力学2016-11-21
*Ia—交换缔合机理：进入配体Y的M−Y键合稍优
先于离去配体X的M−X键的减弱，即M−Y成键程 度超过M−X断键的程度。
25
取代反应机理实例
26
反应位能图
从反应物到产物所经过的能量最高点称为过渡态。在D和A 机理的情况下分别存在两个过渡态, 两位垒中的最低点代
表着中间化合物的能态。而在I 机理的情况下只有一个过
因此，按SN2反应机理，中间体为五角双锥构型其晶体 场活化能为：
低自旋： ∆Ea´＝-15.48-(-24)= 8.52Dq > 0
高自旋： ∆Ea´＝-5.37-(-4)= -1.37Dq < 0
*反应机理的研究在说明新的化学反应的变化过程，预
测化合物的反应性，指导新化合物的合成方面有着重
要的理论和实际意义。
5
一、配合物的反应类型
6
7
也有一些反应不伴随着氧化态的改变
8
Inverse-electron-demand Diels-Alder reaction Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10164
31
（惰性配合物） （活性配合物）
（b）若按SN2反应机理进行取代反应，中间体为五角双锥。
则d6构型配合物五角双锥体的晶体场稳定化能为：
低自旋（dxz2dyz2dxy2)： CFSE=4×(-5.28)+2×2.82= -15.48Dq 高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21):
CFSE=2×(-5.28)+(-5.28)+2.82+2.82+4.83= -5.37Dq
X为取代反应中的离去基团 L为取代反应中的共配体
化学反应动力学PPT课件演示文稿
第五页，共147页。
化学动力学的发展：
19世纪60年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应速率
的影响规律；
1889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响 规律；
1916 – 1918年，路易斯提出简单碰撞理论；
1930 – 1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合 物理论；
HCl的合成反应机理如下：
(i) 链的引发 Cl2 + M* → 2Cl + MO
(ii) 链的传递 Cl + H2 →HCl + H
H + Cl2 →HCl + Cl
┉ ┉ ┉┉┉
(iii) 链的终止
2Cl + MO →Cl2 + M*
第十五页，共147页。
按照链传递这一步骤的机理不同，可将链反应区 分为“直链”反应和“支链”反应。
负一级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2 ) 无简单级数
第二十五页，共147页。
(4) 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他
反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项， 在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这 时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应 。例如：
第十四页，共147页。
HBr:
（1）Br2 + M* → 2Br + M0 （2）Br + H2 →HBr + H （3）H + Br2 →HBr + Br （4）H + HBr →H2 + Br
（5）2 Br + M0 →Br2 + M*
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第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第一节：取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y L5M-Y+X一、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理）慢a．L5M-X = L5M+Y（配位数下降6 5）b．L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
2、缔合机理（SN2机理）慢a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7）b、L5MXY = L5M-Y + X反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]动力学上属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。
二、活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。
2）与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。
惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
如：[Co(NH3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H2O取代NH3需几周时间，但[Co(NH3)6]3+ +6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+反应平衡常数K=1025, 极不稳定。
而活性配合物也可能是热力学极其稳定的，例：[Ni(CN)4]2- + CN-* = [Ni(CN)3(CN)*]2- + CN-反应速度极快。
但：[Ni(CN)4]2- + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+ + 4CN-反应平衡常数K=10-22 ,极其稳定。
2、理论解释1）价键理论A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。
d2sp3内轨型的配合物:(n-1)d ns np↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性：d0Sc3+, Y3+, La3+↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性：d1Ti3+↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性：d2V3+↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d3Cr3+↑↓↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d4Cr2+↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d5Mn2+, Fe3+↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d6Fe2+, Co3+sp3d2外轨型配合物：↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓ns np nd解释：若按SN2机理反应，容易理解。
外轨型配合物：空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近，插入配体的一对电子，不需很大的活化能。
内轨型配合物：若（n-1）d有空轨道，则可接受第七个配体的电子对，因此是活性配合物。
若无（n-1）d空轨道，第七个配体的电子对加入有三种可能：a、加到nd轨道上；b、使（n-1）d轨道的成单电子配对（d3，d4）；c、（n-1）d轨道中的电子激发至较高级上，以空出（n-1）d轨道。
*这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。
价键理论之不足之处：a．只能作定性划分；b．认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；c．无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。
2）晶体场理论反应物过渡态SN1 八面体-----四方锥（CN=5）SN2 八面体-----五角双锥（CN=7）相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，这部分活化能称为晶体场活化能（CFAE）。
CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）若CFAE≤0，所需活化能减小，是活性配合物；CFAE >0，所需活化能增加，是惰性配合物。
由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。
晶体场活化能（CFAE）（Dq）强场（低自旋）弱场（高自旋）d n四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）d00 0 0 0d1-0.57 - 1.28 - 0.57 - 1.28d2-1.14 - 2.56 -1.14 - 2.56d3 2.00 4.26 2.00 4.26d4 1.43 2.98 -3.14 1.07d50.86 1.70 0 0d6 4.00 8.52 - 0.57 -1.28d7-1.14 5.34 -1.14 - 2.56d8 2.00 4.26 2.00 4.26d9 -3.14 1.07 - 3.14 1.07d100 0 0 0A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。
B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。
如Ni2+，这与实验相符，但价键理论认为是活性配合物。
C、d3及强场d4、d5、d6八面体配合物的CFAE>0，均为惰性配合物。
强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。
如[Co(NH3)6]3+(d6) 及[Cr(NH3)6]3+(d3)反应相当缓慢。
D、判断反应机理：d3、d8、d9、弱场d4、强场d4、d5、d6、d7应按SN1机理进行取代。
应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属—配位间的吸引，配体—配体间的排斥等的变化才是活化能的重要部分。
三、八面体配合物的取代反应。
1、酸性水解(或称水合作用)研究表明，pH<3时，[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-)的水解反应可写为：[Co(NH3)5X]2+ + H2O = [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X-速率方程为d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=k A[Co(NH3)5X]对配合物浓度而言是一级反应，与酸的浓度无关。
由于[H2O]=55.5M，不能推测是SN1或SN2机理，但许多实验事实支持SN1机理。
A、发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。
对于离解机理，由于具有相同的中间体，过渡焓（ΔH T）应与X—的性质无关。
B、发现下列反应[Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + Cl-* LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。
C、速率与X—本性有关，受离去基团亲核性的影响，说明水解反应属离解活化机理（SN1）。
速率：HCO3->NO3->I->Br->H2O>Cl->SO42->F->CH3CO2->N CS->NO2-结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。
2、碱性水解[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- = [Co(NH3)5OH]2+ + Cl-实验发现：d[Co(NH3)5(OH)]/dt = k B[Co(NH3)5Cl][OH]反应速率对[Co(NH3)5Cl]2+及OH-的浓度均为一级的，是二级速率方程，由此可推测为SN2机理。
但实验发现，当配合物中的所有配体均不含可离解H时，如[Co(py)4Cl2]+，碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。
这与SN2机理矛盾。
于是提出下列SN1 CB(conjugate base)机理：k1[Co(NH)5Cl]2+ + OH- [Co(NH3)4(NH2)Cl]++ H2O （快）k-1k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(NH2)]2+ + Cl-（慢）[Co(NH3)4(NH2)]2++ H2O [Co(NH3)5OH]2+（快）采用稳态近似：d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt = k1[Co(NH3)5Cl][OH]-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][ H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]= 0[Co(NH3)4(NH2)Cl] = k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)反应速率：d[Co(NH3)5(OH)]/dt = k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)= K[Co(NH3)5Cl][OH] K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)这与二级反应速率是一致的。
但速率决定步骤是SN1机理。
速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1 CB机理。
3、酸催化水解若配体具有较大的碱性，就可能与H+成键，而发生酸催化水合。
如[Co(NH3)5CO3]+中的CO32-及[Co(en)2F2]+中的F-对酸催化敏感。
可能机理：快[Co(en)2F2]+ + H+ = [(en)2FCo-F-H]2+[(en)2FCo-F-H]2++ H2O = [(en)2FCo-OH2]2++ HF由于形成F—H键，Co—F键被削弱，使F-更容易为H2O取代。
四、平面正方形配合物的取代反应对Pt2+配合物进行了较充分的研究。
现以此类配合物为例。
1、反应动力学与机理由于平面正方形配合物易形成5配位过渡态，因此一般认为按SN2机理进行取代反应。
典型取代反应如下：PtL3X + Y = PtL3Y + X所观测速率方程为d[PtL3Y]/dt = k Y[PtL3X][Y] + ks[PtL3X]反应途径：快L3PtXYL3PtY + X+Yk Y-SL3PtX快+Sk S -X +YL3PtXSL3PtS L3PtYS快快配合物取代反应速率（25℃）t1/2(min)[PtCl4]2- + H2O = [PtCl3(H2O)]- + Cl-300[Pt(NH3)Cl3]- + H2O = [Pt(NH3)(H2O)Cl2] + Cl- 310cis-[Pt(NH3)2Cl2] + H2O = [Pt(NH3)2(H2O)Cl]+ + Cl-300[Pt(NH3)3Cl]++ H2O = [Pt(NH3)3(H2O)]2++ Cl-690配合物电荷由2-到1+，但速率变化不大，支持SN2机理; 若为SN1机理，Pt-Cl 键将变得更难断裂。
2、反位效应(trans effect)1）定义：反位效应是平面正方形配合物进行取代反应的一个重要特征。
所谓反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。
对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：CN—~ CO ~ C2H4 > H- ~ [SC(NH2)] ~ PR3 ~ SR2 > CH3- > C6H5- ~ NO2- ~ I- ~ SCN- > Br- > Cl- > 胺~ 氨> OH- > H2O* 反位效应次序是一个经验结果，至今尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。