材料化学硅酸盐材料化学

1、颗粒尺寸的影响
（1）颗粒尺寸大小对反应速率的影响
1）K
1 R02
，R0愈大，反应速率越慢，反应延缓
2）R0愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，
反应产物层厚度减少，使反应速率增大。
3） R0愈小，弱键比例增加，反应和扩散能力增强。
（2）颗粒尺寸大小对反应机理的影响 同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能
Mg+Al2O3MgAl2O4
Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散， O2－不参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
3、连续反应
反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成
会属于不同动力学范围控制，即反应机理不同 例如：在600℃下，CaCO3与MoO3等分子比反应。 当 RCaCO3 > RMoO3 时：
反应由扩散控制，随RCaCO3减小，K增大，反应加快。 当 RCaCO3 < RMoO3 ，且CaCO3过量时：
由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由 MoO3升华过程所控制，随RMoO3减少，反应加剧。
（3）固相反应通常需在高温下进行，且由于反 应发生在非均相系统，因而传热和传质过 程都对反应速度有重要影响。
（三）固相反应分类
1、按参加反应的物质状态来分类
纯固相反应 —— 狭义的固相反应
有气相参与的反应 有液相参与的反应
广义的固相反应
2、按反应性质来分类 氧化反应 还原反应 分解反应
加成反应 置换反应
3、按反应机理来分类 化学反应速度控制的固相反应Fra bibliotek扩散控制的固相反应
晶体长大控制的固相反应
（四）固相反应机理
1、相界面上化学反应机理 对不同的反应系统，界面化学反应都包括以下三 个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
2、相界面上反应和离子扩散的关系 例： 尖晶石类三元化合物的生成反应
升华控制动力学方程： F (G) 1 (1 G)2 3 Kt
2、粒径分布的影响 颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越有利。
（三）反应温度、压力与气氛的影响
1、反应 T 的影响 温度是影响固相反应速率的重要外部条件之一。
T升高，反应速率常数：K
A exp
GR RT
扩散系数：
D
D0
exp
Q RT
（二）固相反应的特点
泰曼认为： （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或
不起重要作用。 （2）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低
共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散 作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。 （3）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时，则转变温 度通常也是反应开始明显进行的温度。
不同物质泰曼温度与熔点Tm之间的关系：
金属：0.3～0.4Tm 盐类：0.57Tm 硅酸盐：0. 8～0.9Tm
广义固相反应的共同特点 (1)固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢； （2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相
反应； 固相反应包括两个过程：相界面上的化学反应
反应物通过产物扩散（物质迁移）
1
1
KC0
DC 0
V V R max
Dmax
则，过程速度由上式确定，称为过渡范围
固相反应总速度：
V
1
1 V1m a x
1 V2 m a x
...
1 Vn m a x
影响固相反应的因素
❖ 反应物化学组成和结构的影响 ❖ 反应物颗粒尺寸及分布的影响 ❖ 反应温度、压力和气氛的影响 ❖ 矿化剂及其他影响因素的影响
（一）反应物化学组成与结构的影响
1、反应物的化学组成
化学组成是影响固相反应的内因，是决定反 应方向和反应速率的重要条件。
从热力学角度看：一定T、P下，反应进行的方向为△G＜0
从结构角度看：反应物的结构状态； 质点间的化学键性质；
各种缺陷的多少
影响反应速率
2、反应物的活性
反应物的活性对反应速率影响很大，同组成 的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大 差别。
通常，Q < △GR，∴ T对化学反应的影响远大于对扩散的影响
2、压力和气氛的影响
对不同反应类型，压力的影响也不同：
纯固相反应：P ，颗粒间距 ，接触面积 气液固相反应：不需粒子直接接触，
P ，可能会阻碍反应进行
，反应速率
例如：粘土矿物脱水
气氛对固相反应也有重要影响。气氛的作用：
1）通过改变固体吸附特性二影响表面反应活性； 2）对非化学计量氧化物ZnO、CuO等，气氛可直接
V
1
1 1
KC0 VR max
KC0
则，过程为化学反应速度控制，称为化学动力学范
围
（2）当扩散速度远小于化学反应速度时，即 K ＞＞ D/ δ
V
1
1
DC 0
VD max
DC0
则，过程为扩散速度控制，称为扩散动力学范围
（3）当扩散速度远和化学反应速度相当时，即 K ～ D/ δ
V
1
1
1
例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石
CoO Al2O3 CoAl2O4
原料：轻烧Al2O3 高温死烧Al2O3
反应速率相差近十倍
在生产实践中常采用活性固体来提高生产效率：
机械活化：研磨、破碎……
化学活化：热分解、多晶转变、脱水……
例： 合成镁铝尖晶石，可用的原料有：MgCO3、
Mg（OH）2、MgO、Al2O3·3H2O、γ-Al2O3、αAl2O3，从提高反应速率角度，应选什么？说明原 因。
例如：CaO和SiO2的反应 配料摩尔比为1:1，反应首先形成C2S，C3S2等中间
产物，最终才转变为CS。其反应顺序如图所示：
二、 固相反应动力学
固相反应：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华…… 固相反应的速率取决于最慢的速率
1 1 1
V KC0 DC0
（1）当扩散速度远大于化学反应速度时，即 K ＜＜ D/δ
3、反应物的比例 在同一反应系统中，固相反应速度还与各反
应物间的比例有关。
例 颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例，则会 ： 改变产物层厚度； 反应物表面积的大小； 反应截面积的大小。
如：增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层 厚度变薄，相应的反应速度也增加。
（二）反应物颗粒尺寸及分布的影响