工业制氢气方案总结报告 20141223

一、工业制氢概况

氢气以其优良的物理化学性能广泛用于国防、石化、轻工、冶金等部门。液态氢是国防工业重要的航天燃料；气态氢在光纤等生产过程中作为高品质的燃料气；在石化工业，氢气主要用于油品的催化重整、加氢催化裂化、加氢精制等。由于严格的燃料规范对硫、烯烃和芳烃的限制，为改变油品性质，以及加工更多的低质原油，加氢处理需使用更多的氢气。

根据2008年-2010年的中国制氢行业发展研究报告，2009年中国氢气的年产总值已超过1000万吨。其中合成氨需求占氢气总量的79%，主要用于生产化肥，其次是石油化工中炼油厂用氢气，占到总量的11%，再次是煤化工用量占到8%，其他行业的用量占2%。

我国目前的氢气来源主要是采用天然气、煤、石油等蒸汽转化制气或是甲醇裂解、氨裂解、水电解等方法得到含氢气源，再分离提纯这种含氢气源，也可以直接从含氢气源如：精炼气、半水煤气、焦炉气、发酵气、甲醇尾气、电解副产气、催化裂化干气等多种含氢气源中提纯氢气。氢提纯有三种方法：膜分离、变压吸附(PSA)和冷冻分离。其中PSA用于富氢回收最为普遍。

二、制氢方案工艺介绍

工业制氢气的主要方法有：甲烷转化、甲醇裂解、煤焦化、煤气化、氨裂解和水电解等。其他高新技术的制氢工艺还在实验室阶段，尚未规模化，例如：光解水制氢和生物制氢。

1、天然气转化制氢

天然气制氢是以天然气为原料，用水蒸气作为氧化剂，来制取富氢混合气。制氢包含两个过程：天然气脱硫过程和甲烷蒸汽转化过程。脱硫过程：根据原料气中硫组分和含量，在一定温度、压力下，原料气通过氧化锰及氧化锌脱硫剂，将原料气中的有机硫、H2S脱至0.2×10-6以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。甲烷蒸汽转化过程：甲烷蒸汽转化是以水蒸气为氧化剂，在镍催化剂的作用下将甲烷转化，得到制取氢气的原料气。其主要反应如下：

CH4+H2O→CO+3H2 -210 kJ·mol-1

CO+H2O→CO2+H2 +43.5 kJ·mol-1

以上反应过程为吸热过程，故需外供热量，转化所需的热量通过燃烧天然气提供。天然气制氢系统的主要设备有：预热器、脱硫器、二段炉、换热反应器、余热锅炉、变换炉、锅炉水预热器、预热器、冷却器、分离器、变压吸附纯化装置等。天然气制氢设备流程示意见图1。

图1 天然气制氢工艺流程示意图

我国天然气制氢应用开始于20世纪70年代，随着催化剂品质的提高、工艺流程的改进、控制水平的提高、设备形式和结构的优化，大量装置投入运行积累的实践经验促进了理论的发展，使天然气制氢工艺的可靠性和安全性都得到了保证。

2、甲醇裂解制氢

甲醇制氢的工艺过程是甲醇和除盐水按一定的配比混合，加热至270℃左右的混合物蒸汽，在催化剂(Cu-Zn-Al)或者(Cu-Zn-Cr)的作用下，发生催化裂解和转化反应，反应式如下：

CH3OH → CO+2H2 -90.7 kJ/mol

CO+H2O→ CO2+H2 +41.2 kJ/mol

CH3OH+H2O=CO2+3H2 -49.5 kJ/mol

转化催化剂具有裂解和转化两个功能，两步反应可耦合在一起同时在转化器内完成。甲醇裂解属于吸热反应，一氧化碳转化反应属于放热反应，这种耦合既利用了反应热，节省了能量又简化了流程。从整个反应过程来看，制氢反应过程是一个吸热过程，原料汽化和反应所需要的热量由导热油锅炉提供。反应生成的转化气经冷却、冷凝及净化后送至变压吸附工段除去杂质，合格后送至用户。甲醇制氢工艺流程示意见图2。

图2 甲醇制氢工艺流程示意图

甲醇制氢技术在我国的工业化应用开始于1995年，之后得到迅速推广。目前国内已有很多套装置投入运行，其工艺较为成熟，运行也较为可靠。工艺流程简单，运行条件限制较少，原料利用率高，主体设备为简单常见的设备，无特殊材质要求，操作维护比较简单。但是与国外同类装置相比，甲醇制氢在催化剂性

能、工艺流程、设备形式和结构、自动化水平、运行的稳定性、可靠性、安全性等方面还有一定的改进空间。

3、煤焦化制氢

煤焦化过程是在隔绝空气的条件下，在900~1000℃制取焦炭，副产品焦炉煤气中含氢气55%~60%、甲烷23%~27%、一氧化碳6%~8%以及少量其他气体。可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料。

焦炉煤气先经电捕焦器除去大部分焦油，而后由螺杆压缩机将焦炉煤气由常压加压至0.58 MPa(表压) ，冷却至40~45℃送往冷冻分离预处理工序，除去水、焦油、萘、苯等杂质后再依次经除油器、预处理器进一步脱除焦油、萘等微量重组分及水分，然后进入变压吸附脱硫脱碳工序脱除煤气中的二氧化碳、无机硫、有机硫及大部分的CH4、CO、N2等，得到含氢体积分数为95%~98% 的半成品气。半成品气再经往复式压缩机加压至1.25 MPa送往变压吸附提氢工序，得到体积分数为99.9%以上的产品氢气。

图3 煤焦化制氢工艺流程示意图

焦化干气比较脏，对管道，容器，催化剂损伤都比较大，优点是价格低，原料充足。

4、煤气化制氢

煤在高温，常压或加压下，与气化剂反应，转化成为气体产物，气化剂为水蒸汽或氧气空气，气体产物中含有氢气等组分，其含量随不同气化方法而异。煤气化制氢是先将煤炭气化得到以氢气和一氧化碳为主要成份的气态产品，然后经过净化，变换和分离，提纯等处理而获得一定纯度的产品氢。煤气化制氢技术的工艺过程一般包括煤的气化、煤气净化、变换以及提纯等主要生产环节。

C+H2O→ CO+H2-131.4kJ

煤气化法按气化炉可分为固定床、沸腾床和气流床三种，按操作的温度条件可分为高温(≥1300℃)、中温(1000℃左右)和低温(700～800℃)三种。从化学平衡来看，高温条件下，更有利于氢和一氧化碳的生成，且不会产生焦油和重质油，甲烷的生成量也低。

图4 煤气化制氢工艺流程示意图

5、氨裂解制氢

氨裂解法是合成氨的逆反应。其主要工艺路线为：原料液氨由小贮罐进入蒸发器，被加热气化，气氨经过滤除雾并调压后，在换热器内与分解炉出来的高温粗产品气换热，再进入氨分解炉，炉内充装Ni或Fe催化剂，控制电加热器或其它加热器使分解炉的温度在800~870 ℃，氨分解为75%的氢气和25%的氮气，未分解残氨约1000 ppm，高温粗产品气冷却后被送入PSA装置分离提纯氢气。

2NH3→N2+3H2

图5 氨裂解制氢工艺流程示意图

该工艺利用液氨为原料，能连续运行，所产氢气纯度高，但氢气成本相对较高。本法氢气产量只适合小规模生产。300 Nm3/h以下有成套装置供应。

6、水电解制氢

水电解主要是将两个相互接近的电极浸没在碱液中，在电极间加一个直流电压，使水发生电解反应生成氢气和氧气。氢气从阴极逸出，纯度约为99.9%；氧气从阳极逸出，纯度约为99.5%。电解液一般为浓度20%~30%的KOH水溶液，电流效率为98%~99.9%。水电解制氢系统的主要设备有电解槽、分离器、冷却器、捕滴器、电解液过滤器、碱水供应系统及直流电供应系统。

在我国20世纪50年代，研制了第一代水电解槽，后得到逐步改进和升级，现今的水电解工艺和设备已发展得很成熟，不断地为众多行业所广泛采用。水电解制氢流程简单、运行稳定、操作简便，现在已经实现了无人值守全自动操作，并可随用氢量的变化实现负荷的自动调节。

7、炼厂干气制氢

炼厂气的主要来源有：常减压装置的不凝气、催化裂化装置干气、重整装置干气、以及焦化干气。由于炼厂气来源复杂，成分也各不相同。对于氢气含量较高的炼厂排气，如加氢脱烷基废气、催化重整废气、加氢脱硫废气、催化裂化废气和加氢处理废气等，可以采用冷冻法、膜分离法、变压吸附工艺将其中的氢气直接分离回收。有些炼厂气还可以直接用作制氢装置的原料。

8、轻油制氢

烃类蒸汽转化原理是烃类原料经过净化(主要是加氢脱硫、脱氯) ，与蒸汽一起进入列管式转化炉，在转化炉内催化剂作用下发生如下反应：

C n H m + nH2O→nCO +(n+m/2) H2

CH4 + H2O→3H2 + CO