第二章 共振论

共振论简介
4. 芳环上亲电取代反应的定位
取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定性 判断反应的方向。
对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振 结构多，稳定性高，邻对位产物占优。
共振论简介
例1 苯酚进行亲电取代
邻、对位取代中间体 极限式更多，稳定性好。
OH E
OH
E H
OH
E H
OH
E H
OH
E H
共振论简介
解决了苯环结构的四个问题
共振论简介
O
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
碳酸根的共振结构
共振论简介
§2共振论的书写方式
1.在写共振式时只允许电子的移动，原子核 的位置不能变。
C2HC2H
C2H =C2 HCHC2H CH2 =CH
共振
非共振
CH
OH C3 C HH=C
H
O C3 C H2C H H
分子
苯
离域能
2β
共振结构
2
薁 3.36β
2
萘 3.683β
3
联苯 4.383β
4
蒽 5.316β
4
菲 5.444β
5
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2．等价的共振式对杂化体的贡献是相等的 。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定 性。
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3．较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。
稳定 稳定 不稳定 不稳定 不稳定
共振论简介
分子
苯
离域能
2β
共振结构
2
薁
3.36β 2
萘 3.683β
3
联苯 4.383β
4
蒽 5.316β
4
菲 5.444β
5
蒽 菲
蒽
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稳定性 PhCH2+ > RCH2+
C2 H
C2 H
C2 H
C2 H
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2．对键长的判断
Pi = 1 + ND/SC
1
2
ND - 双键出现次数
SJ - 合理共振式数目
Br2
Br Br
实际：主要发生取代反应
Br2
Br
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理论：邻二取代产物应该有两个
Br
Br
Br
Br
实际：邻二取代产物只有一个
Br Br
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用传统的价键理论不能解释……
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§1 共振论的主要内容 Solomen的共振规则 1.当一个分子、离子或游离基按价键理论可以写成 一个以上lewis结构式时，则任何一个结构都不能 圆满地表示它的结构。真实的结构是这些共振结构 式的杂化体。这些共振结构式仅仅是纸面上的非真 实结构。
结构互变
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2.所有共振式必须符合lewis结构式，即符
合价键理论。
O
O
O
C3H C
C3H =C
C3H C
N2H
N2H
N2H
NH2 CH3C
O
O CH3C
NH2
OH CH 2=C
NH 2
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2.所有共振式必须符合lewis结构式，即符 合价键理论。
O
O
O
C3H C
C3H =C
C3H C
CH2=CHCH2+
稳定性高反应快
-Br-
OH-
CHC3HC3HC2HC2HC2HB2rOH —→
CH3CH2CH2+
稳定性差反应慢
—→ —→
共振论简介
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稳定
不稳定
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6.在共振式中负电荷处在电负性较强的原
子上的式子要比处在电负性较弱原子上的式 子来得稳定。
C2HC=O
C2H=C O
不稳定
稳定
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总结：真伪共振结构式的判断—— ① 符合价键理论 ② 原子核位置不变 ③ 能量合理
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§4 共振论的应用
1．定性判断分子稳定性 依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。
实验结果 正六角无单双键之分，
键长完全一致。
1.54 A 1.34 A
1.39 A 1.39 A
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理论 含有三个双键，应该稳定性比较差；
△H = 3×119.3= 357.9 kJ/mol 实际
稳定性很好，反应中一般不开环。 △H = 208 J/mol
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理论：应该主要发生加成反应
O-
O
-
O
O
-
-
苯酚的酚羟基离去一个质子后，得到酚氧负离子，后 者因共振而稳定。
一个带电体系，电荷愈分散，体系愈稳定。而环己醇的共轭 碱没有类似的共振结构存在，稳定性较差。
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碱性
甲胺 > 苯胺
Ka=2.3×10-11 Ka=2.6×10-5
酸性
O2NC6H4OH > C6H50H > CH3OH pKa = 7.15 pKa = 9.94 pKa = 19
OH E
OH
E H
OH
E H
OH
E H
OH E
OH
OH
OH
OH
EH
EH
EH
EH
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例2 硝基苯进行亲电取代
N20 E
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N20
E H
邻、对位取代中间体各 有一个极限式稳定性差。
N20
E H
N20
E H
N20 E
N2 0 E
N20
E H
N2 0
N20
E H
N2 0
N20
E H
N2 0
EH
EH
EH
实例3. 1, 3, 5-己三烯与1 mol Br2反应可能有四种产物，实 际上没有3，4-二溴产物。为什么？
1,2键比2,3键长，萘是拉长的六边形结构。
1 2
3 4
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3．判断酸碱性的强弱 Ka
XH ―→ X- + H+
判断化合物酸碱性大小的一般方法是： （1）质子越易离去，酸性越强； （2）共轭碱越稳定，酸性越强。
共振论简介
• 实例1.试用共振论解释苯酚的酸性强于环己醇。
OH + -OH
O+ H2O
N2H
N2H
N2H
√
×
√
NH2 CH3C
O
×
√
O CH3C
NH2
×
OH CH 2=C
NH 2
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3．所有共振式中必须有相等的未成对电子数。
C2= HC2HCHC2C HH2=CHC2C HH2CH
共振论简介
§3、极限式对共振杂化体的贡献 1.真实分子的能量低于所写出的任何一个
共振式的能量。能写出的共振式越多，真实 分子越稳定。
eg.C6H6 P1,2= 1 + 1/2 = 1.5 P2,3 = 1 + 1/2 = 1.5 P1,2 = P2,3 键长相等，为正六边形结构。
共振论简介
eg. C10H8 P1,2= 1 + 2/3 = 1.67 P3,4= 1 + 2/3 = 1.67
P2,3 = 1 + 1/3 = 1.33
4．共价键数目越多的共振式越稳定。
C2H=CHC2H=CHCH2 CHCH=C2H
稳定
不稳定
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5．共振式中如果所有的原子都有完整的 价电子层则是非常稳定的。
C2H0 C3H C2 = HOC3H
不稳定
稳定
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5.电荷分离的共振结构式稳定性降低。
O CH3 C CH3
O CH3 C CH3
+
E
E
H
H
+
β-取代中间体有
E
H
一个特别稳定结构
+
共振论简介
环戊二烯负离子 4n + 2
环庚三烯正离子 4n + 2
亲核反应主要发生在七元环，主产物是4 ，6，8位取代产物；亲电反应主要发生在五 元环，主产物是1，3位取代产物。
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6．判断反应速度
-Br-
OH-
CHC2H=2C=HCCHHC2HB2rOH —→
第二章 共振论 简介
共振论简介
共振论也是一种有机结构理论。该理论 简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能 问题，结果与分子轨道理论HMO法的计算 结果相似。过去因为政治的原因而被打压。 现在仍然在发展。
唯心论？反马克思理论？
共振论简介
• 苯环结构的问题，传统理论与现实严重不符
价键理论 有单双键之分，键长不 同，应为不规则形状。
Br Br2
Br
(1,2-addition)
Br
Br
+ Br
(1,4-addition)
+
Br
(1,6-addition)
途径A
途径B
Br Br+
+ Br-
Br
Br
Br +
BrBr
Br
途径A生成的中间 体因共振而稳定
(由更多的共振结 构共振得到的杂化
体)。故反应按途 径A进行，没有3， 4-加成产物。
共振论简介
5．多环芳烃亲电取代反应的定位 只有用共振论来预测。
α位取代的中间体有两个特别稳定的结构（ 带完整苯环），反应速度快，成为主要产物 。β位取代的中间体只有一个特别稳定的结 构，反应速度慢，是次要产物。
共振论简介
α-取代中间体有 两个特别稳定结构
+
E
+
H
E H
+
HE
+
+
HE
+
HE
HE
+
HE