天津大学无机化学教研室《无机化学》(第4版)课后习题(配合物的结构与性质)【圣才出品】

第8章　配合物的结构与性质

（一）思考题

1．以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol·L－1，指出各溶液导电能力强弱的顺序，并把配离子写在方括号内。

（1）Pt（NH3）6Cl4 （2）Cr（NH3）4Cl3 （3）Co（NH3）6Cl3 （4）K2PtCl6

答：溶液导电能力的顺序为：（1）[Pt（NH3）6]Cl4>（3）[Co（NH3）6]Cl3>（4）K2[PtCl6]>（2）[Cr（NH3）4]Cl。

2．PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt（NH3）4Cl4。将1mol此化合物用AgNO3处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。

答：内界为[PtCl2（NH3）4]2＋、外界为2C1－，结构式为[PtCl2（NH3）4]Cl2。

3．下列说法哪些不正确？说明理由。

（1）配合物由内界和外界两部分组成；

（2）只有金属离子才能作为配合物的形成体；

（3）配体的数目就是形成体的配位数；

（4）配离子的电荷数等于中心离子的电荷数；

（5）配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。

答：（1）不正确。有些配合物不存在外界，如[PtCl2（NH3）2]、[CoCl3（NH3）3]等。

（2）不正确。少数高氧化数的非金属元素离子也可作形成体，如[BF4]-、[SiF6]2-中

的B 3+、Si 4+等；另外，有些中性原子也可作形成体，如[Ni （CO ）4]中的Ni 原子。

（3）不正确。在多齿配体的螯合物中，配体数目就不等于配位数，如[Cu （en ）2]2+中。

（4）不正确。配离子电荷应是形成体和配体电荷的代数和，如 [Fe （CN ）6

]3-。

（5）正确。

4．实验测得下列配合物的磁矩数据（单位：

B.M.

）如下：试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。

答：表

8-1

5．下列配离子中哪个磁矩最大？

答：

表

8-2

可见，

的磁矩最大。6．下列配离子（或中性配合物）中，哪个为平面正方形构型？哪个为正八面体构型？

哪个为正四面体构型？

答：

表8-37．用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心离子价层电子分布。

（1）（外轨型）

答：（1）（外轨型）

价键理论：Ni2＋（3d8）

图8-1

晶体场理论：

（低自旋）

图8-2

（2）[Co（en）3]3＋（低自旋）

价键理论：C03＋（3d6）

（内轨型）

图8-3

晶体场理论：

（低自旋）

图8-4

8．构型为d1～d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分？哪些没有？

答：d4～d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d1～

9．试解释下列事实：

（1）用王水可溶解Pt、Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。

（2）为反磁性，而为顺磁性。

（3）为低自旋，而为高自旋。

（4）的稳定性比差得多。

答：（1）由于王水是由浓HNO3和浓HCl组成的，浓HNO3将Pt、Au氧化，形成的金属离子可与浓HCl提供的高浓度Cl－形成稳定的、，使

Pt4＋、Au3＋的浓度大大降低，从而促使Pt、Au进一步被氧化。

（2）中电子排布方式为

图8-5

无成单电子，故为反磁性。

中电子排布方式为

图8-6

有成单电子，故为顺磁性。

（3）因为CN－为强场，△o大，易形成低自旋配合物；而F－为弱场，△o小，易形成高自旋配合物。

（4）由于配体NH 3的场强比H2O的场强大得多，所以的晶体场稳定

化能比小得多，导致前者比后者稳定性差得多。

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．下列说法中哪些不正确？说明理由。

（1）某一配离子的

值越小，该配离子的稳定性越差；（2）某一配离子的值越小，该配离子的稳定性越差；

（3）对于不同类型的配离子，

值大者，配离子越稳定；（

4）配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。

答：（1

）正确。

（2）不正确。值越小，说明该配离子越难溶解，即稳定性越好。

（

3）不正确。不同类型配离子的配位数不相同，故其稳定性不能按

值大小相比。（4）不一定。当配合剂浓度大小已经满足形成体的特征配位数后，配合物浓度即使再增大，对形成配离子的配位数也无影响。

11．向含有的溶液中分别加入下列物质：（1）稀HNO 3；（2）NH 3·H

2O ；（3）Na 2S 溶液。试问下列平衡的移动方向？

答：（1）平衡向右移动；（2）平衡向左移动；（3）平衡向右移动。

12．AgI 在下列相同浓度的溶液中，溶解度最大的是哪一个？

KCN Na 2S 2O 3 KSCN NH 3·H 2O

答：AgI 若在下列相同浓度的配合剂中溶解，生成的配离子分别为

，它们的

分别为