第10章 醚
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Cl Cl ONa + Cl 使C
X 原因： 不活泼
–Na Na OH
Cl NO 2
NaOH
O
O NO 2
13
Cl
Cl 键易断！
冠醚
(不要求 不要求) )
冠醚是大环多元醚类化合物，由于最初合成的冠醚 形似皇冠而得名。
O O O O O
OO 亲
水 OO 层
OO
O O O O
亲 油 层
O O O K+ O O O
OO
15 冠-5 155
18-冠-6
所以冠醚可作为相转移催化剂 转 催
冠醚的重要化学特性之一是 它可以对某些金属离子进行 络合 络合。
14
作业
P374 习题10.4 10 4 P375 （一）
15
15
CH3CH2OH + CH3I
CH3CH2OH
（ 过量） HI
Δ
CH3CH2I
注：酸少量时，醚键断裂生成大醇和小卤代烃； 酸过量时，醚键断裂生成卤代烃。
6
应用：蔡塞尔法测–OCH3含量 R–O–CH3 + HI(过量) AgNO3 AgI↓ CH3–I + RI (加热蒸馏)
–OCH3︰CH3I︰AgI＝1︰1︰1
合成环醚 — 分子内的Williamson合成反应 不要求
OH (CH2)n CH2 X
OH-
O(CH2)n CH2 X
12
- X-
(CH2)n+1 O
H3C H
Br C OH C
OH
-
H3C H
Br C O
-来自百度文库
CH3 - H2O H
C
- Br-
H 3C H
CH3 H
C O
C
CH3 H
②芳醚选择酚钠 要掌握 ONa OCH3 + CH3Cl CH2CH2–OH –Br Br 练习：
命名格式 命名格式： 构型 + 取代基 + 母体(位置+名称)
4
二、化学性质
不等性sp3杂化 O CH3 C
112
o
0.142nm
CH3
醚的化学性质稳定，可用金属钠干燥醚类， 醚在许多有机反应中可作溶剂。 羊盐的生成 (弱碱性) 1、钅
C2H5OC2H5
+
浓 H2SO4
－ C2H5OC2H5· HSO4
CH3OCH2CH3
甲乙醚
2
CH2CH2OCH2CH2 Cl Cl
二(2 (2-氯乙基)醚
烃基结构复杂的醚使用系统命名，将烷氧基 作为取代基命名。
CH3CHCH2CHCH3 OCH3 CH3
CH2 CH2 O O CH2CH3 CH3
2-甲基-4-甲氧基戊烷
CH3CH CH2
1-甲氧基-2-乙氧基乙烷
+
H
C2H5OC2H5· HSO H
－ 4
H2O
C2H5OC2H5 + H2SO4
可用于醚的分离和鉴别。
5
2、醚键的断裂
醚在强酸条件HI下，醚键断裂形成卤代烃和醇。 伯烷基醚一般按SN2历程进行，较小的烷基变成卤代
烷。要记住
CH3CH2 O CH3 + HI CH3CH2 O CH3·I H
+
－
(CH3)2CH O CH2CH3
O2
(CH3)2C
O
CH2CH3
OOH
检验过氧化物：用湿润的淀粉-碘化钾试纸。 除去醚中的过氧化物：
ROOH + Fe2+ RO + Fe3+
－
①储存乙醚, 应加入适当还原剂, 避免过氧化物的生成; ②蒸馏乙醚时, 不要蒸干, 以免引起爆炸。
10
4、醚的制备 （1）醇分子间脱水制备伯醇单醚 伯醇单醚 2C4H9–OH R–X + NaOR′ ①选择伯卤代烷
-H2O
CH3–I + C5H11I
C5H11OH + AgI↓ C–C–C–COOH ＝CH2
7
一芳基醚生成酚和卤代烷，二芳基醚则不易断裂。
O CH3
HI
OH
+ CH3I
–O–
+ HI
×
醚键上连有易生成碳正离子的烷基, 按SN1历程进行了解
(CH3)3C O H
+
CH3
I－
(CH3)3C + + CH3OH
小
叔烷基醚与HI作用时, 按SN1机理进行： 机 进行
CH3 CH3-C-O-CH3 CH3
H+
CH3
CH3-C O-CH3 CH3 H
+
-HOCH HOCH3
CH3 CH3-C + CH3
Br-
CH3 CH3-C-Br CH3
9
3、 自动氧化 (α-H被氧化)
醚α-位上的H容易在C-H之间发生自动氧化，慢慢生 成过氧化物。
(CH3)3C +
(CH3)3C
I
注：酸少量时，醚键断裂生成小醇和大卤代烃。
8
HI与醚的反应对比
伯烷基醚与HI作用时, 按SN2机理进行：
CH3CH2CH2 O CH3
小 H+
CH3CH2CH2
HI SN2
O CH3 H
CH3CH2CH2I
CH3CH2CH2
O CH3 S 2 N H
I-
CH3CH2CH2OH + CH3I
11
不要求
使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替卤代烷 进行Williamson合成反应, 也可得到相应的醚 （相当于把离去基团由Cl-换成磺酸根等）：
O OH + CH O C OCH 3 3 OCH3 + CH OH + CO 3 2
环保型新反应：
碳酸二甲酯 可循环使用 O 无毒 无毒， 可代替有毒的硫酸二甲酯( CH3O S OCH3 传统的甲基化试剂) O 剧毒
第十章 醚
1
醚
一、结构和命名
通式为R—O—R, R—O—R 两个烃基相同时称为简单醚, 不相同时称为混合醚。 烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基， 两个烃基可以彼此相连形成环醚。 醚的命名，常用衍生物命名法：
一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上“醚” 字, 这不是系统名称；
CH3CH2OCH2CH3 乙醚
H+
C4H9–O–C4H9 正丁醚 R–O–R′ + NaX CH3 CH3–C–O–CH2CH3 CH3
（2）威廉姆森合成制备混醚 混醚 (注意原料的选择)
CH3 CH3CH2–X + CH3–C–ONa CH3
原因：叔卤代烷, 碱性条件下, 易发生消除反应 CH3 CH3 CH3CH2–ONa + CH3–C–X CH3–C=CH2 CH3
练习: A(C6H14O), O) 不与Na反应。和过量 反应 和过量HI作用得到 CH3I和B(C5H11I), B用氢氧化银处理得C(C5H12O), C 的消除产物经KMnO KM O4氧化后能得到11 丁酸。写出各步 丁酸 写出各步 反应和A的构造式。 CH3–O–C5H11 + HI(过量) C5H11I + AgOH C–C–C–C–C–OH
环醚是以烃的环氧衍生物命名的。
O
O 四氢呋喃 1 4 环氧丁烷 1,4-
O
O
1,2-环氧丙烷
1,4-二氧六环
3
H3C
4 5 6 CH2CH2CH2OCH3
C H3C CH2C 3 OH 1 2 (3S)-3-甲基-6-甲氧基-3-己醇 H H3CH2CH2C C C C CH3 CH2CH3
H H (3S,4Z)-3-甲基-4-辛烯
X 原因： 不活泼
–Na Na OH
Cl NO 2
NaOH
O
O NO 2
13
Cl
Cl 键易断！
冠醚
(不要求 不要求) )
冠醚是大环多元醚类化合物，由于最初合成的冠醚 形似皇冠而得名。
O O O O O
OO 亲
水 OO 层
OO
O O O O
亲 油 层
O O O K+ O O O
OO
15 冠-5 155
18-冠-6
所以冠醚可作为相转移催化剂 转 催
冠醚的重要化学特性之一是 它可以对某些金属离子进行 络合 络合。
14
作业
P374 习题10.4 10 4 P375 （一）
15
15
CH3CH2OH + CH3I
CH3CH2OH
（ 过量） HI
Δ
CH3CH2I
注：酸少量时，醚键断裂生成大醇和小卤代烃； 酸过量时，醚键断裂生成卤代烃。
6
应用：蔡塞尔法测–OCH3含量 R–O–CH3 + HI(过量) AgNO3 AgI↓ CH3–I + RI (加热蒸馏)
–OCH3︰CH3I︰AgI＝1︰1︰1
合成环醚 — 分子内的Williamson合成反应 不要求
OH (CH2)n CH2 X
OH-
O(CH2)n CH2 X
12
- X-
(CH2)n+1 O
H3C H
Br C OH C
OH
-
H3C H
Br C O
-来自百度文库
CH3 - H2O H
C
- Br-
H 3C H
CH3 H
C O
C
CH3 H
②芳醚选择酚钠 要掌握 ONa OCH3 + CH3Cl CH2CH2–OH –Br Br 练习：
命名格式 命名格式： 构型 + 取代基 + 母体(位置+名称)
4
二、化学性质
不等性sp3杂化 O CH3 C
112
o
0.142nm
CH3
醚的化学性质稳定，可用金属钠干燥醚类， 醚在许多有机反应中可作溶剂。 羊盐的生成 (弱碱性) 1、钅
C2H5OC2H5
+
浓 H2SO4
－ C2H5OC2H5· HSO4
CH3OCH2CH3
甲乙醚
2
CH2CH2OCH2CH2 Cl Cl
二(2 (2-氯乙基)醚
烃基结构复杂的醚使用系统命名，将烷氧基 作为取代基命名。
CH3CHCH2CHCH3 OCH3 CH3
CH2 CH2 O O CH2CH3 CH3
2-甲基-4-甲氧基戊烷
CH3CH CH2
1-甲氧基-2-乙氧基乙烷
+
H
C2H5OC2H5· HSO H
－ 4
H2O
C2H5OC2H5 + H2SO4
可用于醚的分离和鉴别。
5
2、醚键的断裂
醚在强酸条件HI下，醚键断裂形成卤代烃和醇。 伯烷基醚一般按SN2历程进行，较小的烷基变成卤代
烷。要记住
CH3CH2 O CH3 + HI CH3CH2 O CH3·I H
+
－
(CH3)2CH O CH2CH3
O2
(CH3)2C
O
CH2CH3
OOH
检验过氧化物：用湿润的淀粉-碘化钾试纸。 除去醚中的过氧化物：
ROOH + Fe2+ RO + Fe3+
－
①储存乙醚, 应加入适当还原剂, 避免过氧化物的生成; ②蒸馏乙醚时, 不要蒸干, 以免引起爆炸。
10
4、醚的制备 （1）醇分子间脱水制备伯醇单醚 伯醇单醚 2C4H9–OH R–X + NaOR′ ①选择伯卤代烷
-H2O
CH3–I + C5H11I
C5H11OH + AgI↓ C–C–C–COOH ＝CH2
7
一芳基醚生成酚和卤代烷，二芳基醚则不易断裂。
O CH3
HI
OH
+ CH3I
–O–
+ HI
×
醚键上连有易生成碳正离子的烷基, 按SN1历程进行了解
(CH3)3C O H
+
CH3
I－
(CH3)3C + + CH3OH
小
叔烷基醚与HI作用时, 按SN1机理进行： 机 进行
CH3 CH3-C-O-CH3 CH3
H+
CH3
CH3-C O-CH3 CH3 H
+
-HOCH HOCH3
CH3 CH3-C + CH3
Br-
CH3 CH3-C-Br CH3
9
3、 自动氧化 (α-H被氧化)
醚α-位上的H容易在C-H之间发生自动氧化，慢慢生 成过氧化物。
(CH3)3C +
(CH3)3C
I
注：酸少量时，醚键断裂生成小醇和大卤代烃。
8
HI与醚的反应对比
伯烷基醚与HI作用时, 按SN2机理进行：
CH3CH2CH2 O CH3
小 H+
CH3CH2CH2
HI SN2
O CH3 H
CH3CH2CH2I
CH3CH2CH2
O CH3 S 2 N H
I-
CH3CH2CH2OH + CH3I
11
不要求
使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替卤代烷 进行Williamson合成反应, 也可得到相应的醚 （相当于把离去基团由Cl-换成磺酸根等）：
O OH + CH O C OCH 3 3 OCH3 + CH OH + CO 3 2
环保型新反应：
碳酸二甲酯 可循环使用 O 无毒 无毒， 可代替有毒的硫酸二甲酯( CH3O S OCH3 传统的甲基化试剂) O 剧毒
第十章 醚
1
醚
一、结构和命名
通式为R—O—R, R—O—R 两个烃基相同时称为简单醚, 不相同时称为混合醚。 烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基， 两个烃基可以彼此相连形成环醚。 醚的命名，常用衍生物命名法：
一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上“醚” 字, 这不是系统名称；
CH3CH2OCH2CH3 乙醚
H+
C4H9–O–C4H9 正丁醚 R–O–R′ + NaX CH3 CH3–C–O–CH2CH3 CH3
（2）威廉姆森合成制备混醚 混醚 (注意原料的选择)
CH3 CH3CH2–X + CH3–C–ONa CH3
原因：叔卤代烷, 碱性条件下, 易发生消除反应 CH3 CH3 CH3CH2–ONa + CH3–C–X CH3–C=CH2 CH3
练习: A(C6H14O), O) 不与Na反应。和过量 反应 和过量HI作用得到 CH3I和B(C5H11I), B用氢氧化银处理得C(C5H12O), C 的消除产物经KMnO KM O4氧化后能得到11 丁酸。写出各步 丁酸 写出各步 反应和A的构造式。 CH3–O–C5H11 + HI(过量) C5H11I + AgOH C–C–C–C–C–OH
环醚是以烃的环氧衍生物命名的。
O
O 四氢呋喃 1 4 环氧丁烷 1,4-
O
O
1,2-环氧丙烷
1,4-二氧六环
3
H3C
4 5 6 CH2CH2CH2OCH3
C H3C CH2C 3 OH 1 2 (3S)-3-甲基-6-甲氧基-3-己醇 H H3CH2CH2C C C C CH3 CH2CH3
H H (3S,4Z)-3-甲基-4-辛烯