对氨基苯酚的生产

对氨基苯酚的生产、应用及发展
对氨基苯酚又名对羟基苯胺，英文名为P-aminophenols，简称PAP,分子式C6H7NO,
外观为无色片状晶体，遇光或在空气中会变成灰褐色晶体，溶于热水、碱和醇，微溶于冷水，几乎不溶于氯仿。

可升华，并部分分解，与无机酸作用能迅速生成水溶性盐，遇亚硝酸则呈深蓝色。

PAP是一种应用十分广泛的精细化工中间体，主要应用于医药、橡胶、染料、饲料、
石油和照相工业等领域。

1 PAP的合成方法
PAP最初是在1874年由Baeyer和Caro以对亚硝基苯酚为原料，采用在酸性介质中用锡
粉还原的方法制得。

后来又改为用铁粉或硫化钠还原对硝基苯酚或对硝基氯化苯的方法, 至今仍为世界各国所广泛采用。

PAP作为重要的有机化工中间体发展很快，其合成制备工艺改
进与创新日益增多，有关专利和论文大量出现。

PAP的合成方法很多，按其原料路线划分主
要有：对硝基苯酚法、对硝基氯化苯法、苯酚法和硝基苯法。

1.1 对硝基苯酚法
1.1.1 化学还原法
对硝基苯酚经铁屑在酸性介质中还原生成PAP粗品，再经过亚硫酸钠溶液浸渍、过滤、
干燥得成品,该法突出问题是生产成本高（每吨耗对硝基苯酚 1.423 吨）,污染严重（大量的铁渣污染）,生产规模小（一般厂规模200-600t/a）,多数国家已淘汰该法。

虽然我国目前还有部分企业采用此法生产,但早在1984 年化工部已决定不再扩大该法生产。

1.1.2 催化加氢还原法
该法一般用水作溶剂并添加无机酸、氢氧化钠或碳酸钠，用Pt/C或Pd/C作催化剂，在
大约0.2-0.5MPa、70-90 C下加氢。

工艺过程中添加甲苯溶剂，使催化剂留在甲苯层中，PAP 则在水层中,催化剂易回收,反应速度快,产率高。

但此法成本高,且催化剂易中毒,故不易工业化生产。

1.1.3 电解还原法
据有关资料报导，在电流密度3.14-8.38A/dm3，采用TiO2/Ti电极，Ti阴极旋转条件下，使对硝基苯酚在10%-30% H2SO 4水溶液中，40-70 C下进行反应。

但方法未见有工业化报导。

1.2对硝基氯化苯（PNCB法
该法为国内生产PAP的主要方法。

将对硝基氯化苯在碱性条件下加压水解，酸化后制成
对硝基苯酚,再用硫化钠在碱性介质中还原。

由于该法污染严重, 三废处理难,国家已限定生产规模。

1.3 苯酚法
1.3.1 苯酚亚硝化法
将苯酚亚硝化可制得对亚硝基酚（又称对苯醌肟），将后者还原、酸析即制得PAR苯酚
在硫酸介质中，10 C左右经亚硝酸钠亚硝化生成醌肟，该醌肟经硫化钠还原生成PAP粗品。

将该粗品在热水中用活性炭、亚硫酸氢钠处理得精品PAP,总收率在65%。

但应用硫化钠做
还原剂成本尚高，国内仅个别企业采用该方法。

同时，苯酚亚硝化有许多处理方法，但都存在一定的问题。

1.3.2 苯酚卤化氨化法
苯酚经卤化生成溴代或氯代对位体，再经催化氨化，即可生成PAP在二氯乙烷中于0 C
将苯酚加溴溴化得对溴酚，然后在CuSO 4存在下将溴化物氨化，将氨化产物分别用二乙醚、
活性炭、亚硫酸钠处理而得PAP结晶产品。

产品收率74%-81%不计回收的对溴酚）。

苯酚在
醋酸中用CHC12氯化，反应选择性86.5%。

对氯酚可在碱土金属与铜化合物存在下，于5MPa 氮压下氨化，PAP收率98.6%，选择性94.2%。

1.3.3 苯酚偶合法
苯胺由亚硝酸钠重氮化，后与苯酚在碱溶液中偶合生成对羟基偶氮苯。

后者在铁粉和盐酸存在下沸腾还原，生成对氨基酚和苯胺。

苯胺经蒸馏回收再用。

还原偶合也可用锌和氨还原，或用肼FeCI3在碱溶液中还原，亦有用钯炭在甲醇液中催化氢化的。

苯酚法制PAR从
原料来说比对硝基酚便宜，但配合原料消耗大，排污处理量大，低温亚硝化某些工艺条件较难掌握。

1.3.4 对苯二酚氨化法
对苯二酚在含镓氧化物催化剂作用下，与氨或胺类在300-500 C反应可生成PAP也可在
加压下催化选择氨解）。

这个方法只有在对二酚是副产时才可考虑应用，工业化意义不大。

1.4硝基苯法
以硝基苯为原料制取PAP的优点是原料易得，降低成本潜力较大，工艺途径较多。

因此，该法已成为国内外开发的焦点。

美国Malli nek rodt公司的4000t/a装置、英国Wintrop公司
的3000t/a 装置、日本三井东压化学公司的1000t/a 装置都是采用硝基苯还原法生产。

国内也有多家高等院校、科研院所正积极努力开展此方面的研究工作。

以硝基苯为原料生产PAP 的技术路线归纳为：催化加氢还原法、电解还原法和轻重金属还原法。

1.4.1 催化加氢还原法
该法是国外70年代新技术。

据报道，国外Harting Chemicals公司已采用该法建厂。

该法以硝基苯为原料，在酸性介质中，催化加氢还原硝基苯为PAP该方法中，硝基苯被氢化
生成苯基羟胺，而后进行Barnberger 重排生成对氨基酚，由于苯基羟胺的重排反应属于酸
催化吸热反应，故适当提高酸度和温度利于PAP生成。

已发表的专利和文献中，大多是采用
稀硫酸（浓度为15%-40%）来保持反应液的pH 值。

以Pt 为催化剂，适宜的活性炭为载体，加入
适量的表面活性剂（如十二烷基苯磺酸、二甲基十二烷基胺硫酸盐等），在80-90 C、0-1MPa 下反应，同时要求硝基苯进料速度恰好使硫酸介质饱和。

并保证在反应结束时余下部分未反应硝基苯使催化剂颗粒可以悬浮于硝基苯层中，以便于催化剂与PAP的分离及催化剂的循环使用。

这种方法成本低、三废易于处理，产率较高，在美国、日本等国家均已投入工业化生产。

国内沈阳化工学院等许多科研单位对该法进行了深入的研究，遇到的主要问题是催化剂
的成本较高，催化剂活性不稳定，催化剂回收较为困难，离工业化生产尚有一定距离。

从近年来发展的专利、文献来看，大量的文章都是做在催化剂及载体上，如用Pd、PtO2、PtS或MoS3等做为催化剂。

也有用C-A12O3等其它原料做为催化剂载体的，都取得了一定的成效。

1.4.2 电解还原法
目前，较发达的国家都采用该法进行大规模工业化生产，如日本三井东亚公司于1977年投产了1000t/a 的生产装置（占其国内产量的45%），英国CIB 公司、德国拜尔公司、美国迈尔斯公司等也实现了工业化生产。

电解法采用铅板作阳极，阴极用预先汞齐化并固定了的铜，温度在80-90 C,以20%-30%的稀硫酸作介质，加入少量表面活性剂，如氧化二甲基十二烷基胺等，产率可达73%以上。

为防止产物氧化，一般采用隔膜电解槽。

该法操作简单、流程短、产品纯度高、污染小、成本低，是工业生产方向。

国外德、美、日、印、波等已先后进行了工业化生产。

国内北京大学、天津化工研究院、华东理工大学等单位对此也进行了研究和开发。

1.4.3 轻、重金属还原法
1984年A.Wohl提出由硝基苯氢化制苯基羟胺。

其后使其Barnberger重排制PAP以来，
国外又陆续发表了用Al、Mg、Zn金属或铝汞剂、硫化物还原硝基苯的方法，U.S2525515（1950 年）介绍的方法是用Al 在有机酸（如草酸、脂肪族或芳香族磺酸）的水溶液中还原硝基苯，制得PAP,收率达73%。

日本专利公昭29-6570提出的方法是在硫酸水溶液中用铝或镁屑还原硝基苯，100份硝基苯使用50份铝屑，500份浓硫酸得60份PAP 目前国外已有工业化装置。

90年代初，抚顺石油学院进行了铝粉还原硝基苯制取PAP的研究，并在抚顺友谊化工
厂进行了工业化生产。

该法生产成本低、设备简单、生产周期短。

但生产时铝粉耗量大，副产物Al （OH）3 的过滤也是问题。

2 PAP的现状
2.1国内PAP的生产概况
目前我国PAP 的生产厂家约有30 家，主要生产厂家有：安徽八一化工股份有限公司10000t/a （对硝基苯酚加氢还原法）、江苏泰兴扬子医药化工有限公司4000t/a（对硝基苯酚加氢还原法）、江苏张家港活性炭厂1800t/a（对硝基苯酚铁粉还原法卜江苏锡山市化工三厂
3000t/a（对硝基苯酚铁粉还原法）、江苏常熟市冶糖华港制药厂2000t/a（对硝基苯酚加氢还原法）、江苏如皋锦江化工厂1000t/a（铁粉还原法）、山西陵川化工总厂4000t/a（硝基苯加氢还原法）、辽宁葫芦岛染料化工厂1200t/a（铁粉还原法卜辽宁葫芦岛药物化工厂3000t/a（加氢还原法卜辽宁本溪化工集团公司1000t/a（铁粉还原法）、吉林化学工业公司辽源化工二厂
1000t/a（铁粉还原法）、山东齐鲁制药有限公司1000t/a（加氢还原法）、山东安丘市第二化工厂2000t/a（铁粉还原法卜河北承德化肥厂3000t/a（加氢还原法）、辽宁兴城锦华机械厂1000t/a , 计
划扩至6000t/a ，（加氢还原法）、四川成都化肥厂1000t/a（铁粉还原法）、湖州红雷化工厂1000t/a（铁粉还原法）、河南化工厂600t/a（铁粉还原法）、赤峰制药厂500t/a（加氢还原法），合计42100t/a 。

除上述提到的生产厂家外，还有部分厂家生产能力在500t/a 以下。

因此，目前国内PAP实际生产能力约为 4.5万t/a。

目前国内大部分生产企业采用对硝基苯酚铁粉还原工艺进行生产，随着国家环保政策的日益严格，该工艺因对环境污染较大已受到限制。

同时产品生产成本较高，产品质量较差，只能用于染料生产，不能用于医药工业，而目前染料工业对PAP的需求量相对较少，致使铁粉还原工艺产能开工不足，目前PAP实际产量约为3
万t/a 。

2.2 PAP市场应用状况
我国PAP主要用于医药、橡胶防老剂、染料等领域，其中医药领域对PAP的需求量约
占总需求量的60%,橡胶方面对PAP的需求量约占总需求量的15%，染料及其它方面对PAP 的需求量约占总需求量的25%，结构明显不合理。

医药是我国PAP最主要的消费领域，主要用于制备扑热息痛、安妥明、6-羟基喹啉、消炎痛、氯贝丁酯等。

其中扑热息痛用量最大。

扑热息痛是全球最主要的常用解热镇痛药物，销售额约占整个解热镇痛药物市场的45%。

近年来国内扑热息痛的生产和消费发展很快，我国已经成为扑热息痛主要的生产国和出口国，目前国内年产扑热息痛约410万t，约占全球总量的45%，预计到2010年我国扑热息痛的
产量将超过6.0万t，对PAP的需求量将达到 5.0万t左右。

PAP还可应用于橡胶防老4010NA、4020、4030 等产品的合成，这些产品是目前很有发展前途的子午轮胎的配套防老剂。

随着经济的发展，国内子午轮胎将以较快的速度增长，这将大大拉动对PAP的需求，预计2010
年需求量将达到1.5万t以上。

同时染料行业预计2010年的需求量也将达2000t以上。

因此加上其它行业的少量需求，预计2010年国内对PAP的需求量将达到5万t以上，但目前产
量仅为 3 万t 左右，而且铁粉还原法生产的低端产品还占了相当高的比例。

因此，对国内企业来说，PAP产品目前市场仍有缺口，前景仍然广阔。

3 发展建议
加强产业宏观调控。

为了适应经济发展的需求，国内相关部门应加强宏观调控，考虑积极筹建几套生产规模在3000t/a 以上的生产装置，同时加快铁粉还原法等落后工艺淘汰进程，提升产品档次。

据了解，含量高于99.0%的PAP产品价格为28000元/t，而含量为97.0%的
产品价格仅为16000元/t，二者相差近一倍。

同时应该看到，近年来国内掀起了开发的热潮，现新建装置就有十几套，另外原有的生产厂也不断进行技改扩建。

如果这些装置中有一半投产，那么国内PAP将出现供过于求的局面，这样势必引起市场价格大战，给国家和企业带来不必要的损失。

加强对PAP生产技术的研究开发力度。

硝基苯催化加氢法虽然设备投资大，技术要求高，
但能源消耗低、污染轻、工序少、产品质量好、生产成本低，是一种很有发展前途的工艺路线。

另外，硝基苯电化学还原法工艺，与传统工艺相比，该工艺具有原料成本低、生产过程短、产品纯度高及三废污染少等优点而受到重视。

因此相关科研院所应加强对PAP技术的开发应用研究，提高工业化水平，这样才能改变我国目前PAP生产工艺整体落后的状况。

加强对PAP产品的市场应用开发。

目前我国PAP产品主要还是应用在医药工业，其它
领域应用还不广，国内应积极研制开发新产品，拓宽PAP的市场应用范围，特别是要抓住国内子午轮胎发展的有利时机，大力发展PAP的下游产品，以扩大PAP在我国的应用范围和
应用量。

4 结语
综上所述，PAP作为一种重要的有机化工中间体，世界需求量逐年递增，而我国目前的生产工艺整体落后，产率低，成本高，污染严重，已不适应精细化工领域和医药行业发展的需求，应加速工艺改革的步伐。

我们不难看出，采用硝基苯法制取PAP是一条极有价值的工艺路线，尤其以硝基苯加氢还原制取PAP为佳。

国内各科研单位应该在原有研究基础上，加大开发力度，增加经费投入，尽快实现大规模工业化生产。