第六章 硅酸盐分析

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双球管
3.2.3.2 吸收重量法
将装有试样的瓷舟或石英舟置于1100℃管式炉中 加热,排出的水分用一定量的无水氯化钙(或氯酸镁、 浓硫酸)吸收,称重。
3.3 SiO2的测定
3.3.1 类。 3.3.1.1 HF挥发重量法 重量法 可分为HF挥发重量法和硅酸脱水灼烧重量法两
将试样置于铂器皿中灼烧至恒重,加HF-H2SO4 或HF-HNO3处理,使样品中的SiO2转变为SiF4逸出:
地壳中主要化学元素的克拉克值(%)
元素 克拉克值(%) O 46.71 Si 27.69 Al 8.07 Fe 5.05 Ca 3.65 Na 2.75 K 2.58 Mg 2.08 元素 克拉克值(%) Ti 0.62 H 0.14 P 0.13 C 0.094 Mn 0.090 S 0.052 Ba 0.050 0.244 其它
③所选用的分析方法必须有良好的准确度和精 密度。
④适用范围广。 ⑤称样、试样分解、分液、测定等操作易与计 算机联机,实现自动分析。
2.2 硅酸盐分析系统
2.2.1 硅酸盐经典分析系统 基本是建立在沉淀分离和重量分析的基础上, 已有一百多年历史,是各种岩矿分析系统问世最早 且准确度高的分析系统。目前在标样研制、外检分 析及仲裁分析中应用。 经典分析系统见P128图6-1。 经典分析系统只能测定SiO2、Fe2O3、Al2O3、 TiO2、CaO、MgO六个项目;Na2O、K2O等须另 取试样测定。
1.4.2.3 混合熔剂熔融
①(1+1)~(5+1)K2CO3-Na2CO3
优点:熔点降低(~700℃)。
缺点:K2CO3易吸湿;钾盐较易被吸附。 ②Na2CO3加适量硼酸或Na2O2、KNO3、 KClO3等 优点:分解能力强。
③NaOH-KNO3
KNO3代替Na2O2,可减轻对坩埚的侵蚀。
1.4.2.4 锂硼酸盐熔融
硅酸盐分析的意义
重要工业原料;许多元素如Li、Be、B、Zr等 也大多取之于硅酸盐矿物。
组成复杂,组成元素众多。
1.4 试样分解
1.4.1 酸溶法
1.4.1.1 盐酸溶解 只对少数样品有用,大多数样品分解不完全; 有时用于单项分析。 1.4.1.2 氢氟酸分解
氢氟酸是分解硅酸盐惟一最有效的溶剂。硅酸 盐矿物大部分可分解完全,其它难溶物也可以通过 加盖、延长分解时间或加压使之分解完全。 分解需用铂皿,有时可通过加数滴HNO3、 H2SO4或HClO4使分解效果更好。
1.4.2 干法分解 1.4.2.1 Na2CO3熔融 Na2CO3熔点:852℃ 分解条件: 器皿:铂坩埚 温度:950~1000℃ 时间:30~40min 熔剂用量:试样量的8~10倍 熔融反应:正长石 KAlSi3O8+3Na2CO3 =3Na2SiO3+ KAlO2 +3CO2 石英:SiO2+Na2CO3 =Na2SiO3+ CO2 熔融物用HCl处理。
分解条件:
器皿:铂、金、石墨坩埚
温度:800~1000℃ 熔融物用HCl溶解。 缺点:熔块较难脱离坩埚,较难溶解,且在 酸性溶液中硅酸易发生聚合而影响到 SiO2的测定。 时间:20~30mmin 熔剂用量:~10倍于试样量
2 硅酸盐系统分析和分析系统
Hale Waihona Puke Baidu
2.1 系统分析和分析系统
单项分析:一份称样中只测定一、二个项目。 系统分析:一份称样分解后,通过分离或掩蔽 消除干扰,系统地、连贯地进行数个项目的依次测 定。
第六章
1 概述
硅酸盐分析
2 硅酸盐系统分析与分析系统 3 硅酸盐全分析 4 全分析结果的表示和计算
1 概述
1.1 岩石矿物的基本知识
1.1.1 组成地壳的化学元素 地壳中的物质是由各种化学元素组成的;地壳 中几乎分布了元素周期表中所有的元素。 地壳中元素的分布情况,前人已做了大量的研 究工作,美国地球化学家克拉克(clarke)用了三十多 年对地壳深16公里内的各种岩石进行分析,计算出 五十种分布最广的元素在地壳中的质量分数,后来 又经许多科学家不断的进行修改和补充,这些质量 分数被称为“克拉克值”(地壳丰度)。
4HF+SiO2=SiF4+2H2O
再灼烧至恒重,差减计算SiO2的含量。
该法只适用于较纯的石英样品(SiO2%>95%)中 SiO2的测定。
3.3.1.2 硅酸脱水重量法
硅酸易胶体化,且迅速聚合。聚合体的水溶性很 小,在EDTA、柠檬酸等介质中,硅酸可基本沉淀完 全,这是硅与其它元素分离的方法之一。 硅酸溶胶胶粒带有负电荷: [(SiO2)m•yH2SiO3•nSiO32-•2(n-x)H+]2-•2xH+ 胶核 吸附层 胶粒 扩散层
①自然元素类:如铂矿(Pt)、金矿(Au)、金刚 石和石墨(C) 等;
②硫化物类:如闪锌矿(ZnS)、黄铜矿 (CuFeS2)、黄铁矿(FeS2)等; ③氧化物和氢氧化物类:如石英(SiO2)、磁铁 矿(Fe3O4)、锡石(SnO2)、孔雀石[CuCO3· Cu(OH)2] 等; ④卤化物类:如萤石(氟化物)、岩盐(氯化物)、 天然卤水(溴化物)等;
分析系统:在系统分析中从试样分解、组分分 离到依次测定的程序安排。
分析系统是由相互联系、相互作用的诸要素组 成的具有一定功能的有机整体。科学的分析系统可 减少试样用量,避免重复工作,加快分析速度,降 低成本,提高效率。
分析系统应具备的条件:
①称样次数少。
②尽可能避免分析过程的介质转换和引入分离 方法。
B2O3是各种金属氧化物、硅酸盐等难溶物的 强有力熔剂。过去多用硼砂,但不能用于钾、钠的 测定。后发展用锂硼酸盐,不仅分解能力强,且熔 融物固化后可直接进行X-射线荧光分析,或把熔块 研磨成粉末后直接进行发射光谱分析,也可以将熔 融物溶解后制备成溶液,进行包括钾和钠在内的多 元素的化学分析。
常用的锂盐熔剂有:偏硼酸锂、四硼酸锂、 (2+1+1)碳酸锂-氢氧化锂-硼酸、(7~10+1)碳酸锂-硼 酸、(7~10+1)碳酸锂-硼酸酐等。
变质岩
岩浆岩又称为火成岩,在岩浆活动的过程中冷 却凝固而成。组成的基本元素是Si、Al、Ca、Na、 K、Fe、Mg、H、O,最主要的成分是SiO2和Al2O3, 此外还有S、P、B、H2S、CO2、F、Cl等。绝大多 数火成岩主要由橄榄石、辉石、角闪石、长石、云 母和石英等六种矿物组成。 沉积岩又称水成岩,是地球最上部的成层岩石。 在地表的各种已成岩石受到各种地质作用于原地或 由经过流水、风、冰川及其它外力搬运,最后在海 洋、低地或海陆之间按照一定的方式沉积下来而成。 化石的形成是典型的沉积作用。煤、石油等化石燃 料矿产只存在于沉积岩中。
1.2.2
硅酸盐的种类 P123-124 ①天然硅酸盐 硅酸盐是组成地壳的三大岩类的主要成分,占 地壳质量的85%以上,矿物种类繁多,分布极广。
常见硅酸盐矿物有石英、长石、云母、高岭土、 滑石、橄榄石、角闪石、辉石等。
②人造硅酸盐 即硅酸盐制品,如水泥、陶瓷、玻璃、耐火材 料等。
1.3 硅酸盐分析的项目与分析意义
3.2 水分的测定
3.2.1 水的存在形式 H2O-:吸附水,存在于物质的表面或孔隙中。 H2O+:化合水,包括结晶水和结构水。 结晶水 是水以H2O状态存在于矿物的晶格中,在低于300℃ 下灼烧即可排出;结构水是以化合状态的氢或氢氧 根存在于矿物的晶格中,且结合非常牢固,需在> 300℃才能分解而放出水。
烧失量是试样在~1000℃灼烧后所失去的重量。 失去的主要是化合水、CO2和少量的S、F、Cl、有 机质等;也有物质在灼烧时发生氧化等反应而增加 了重量,如FeO→Fe2O3;所以,烧失量实际上是 试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的增 重与减重的代数和。 在硅酸盐全分析中,当Fe(Ⅱ)、CO2、S、F、 Cl、有机质含量很低时,可以用烧失量代替化合水 等易挥发组分参与总量计算。
硅酸盐快速分析系统及各组分测定方法的特
点: ①选用新的试样分解方法。 ②分取溶液进行各个组分的测定。 ③在分析方法中大量使用AAS、ICP-AES, 加快分析速度。 ④系统分析取样量逐渐减少。
⑤H2O-、H2O+和FeO在所有分析系统中都必 须单独取样测定。
3 硅酸盐全分析
3.1 烧失量(灼烧减量)的测定
1.3.1 分析项目 分析项目:水分、烧失量、SiO2、Al2O3、TiO2、 Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O。 有时去掉烧失量,加CO2、S和C。依据组成和 需要:MnO、P2O5、V2O5、Cr2O3、F、Cl等。 硅酸盐全分析的测定结果,要求各项的百分含 量总和~100%。
1.3.2
2.2.2 硅酸盐快速分析系统
各种分解及测定方法的出现,分析仪器及计算 机的发展和应用,硅酸盐分析系统不断改进和完善, 分析速度越来越快。 2.2.2.1 碱熔快速 用Na2CO3、NaOH或N2O2为熔剂进行高温熔 融分解;熔融物用热水提取,HCl或HNO3酸化, 无需分离,可分液进行硅、铁、铝、钙、镁、钛、 磷等的测定。钾和钠需另取样测定。
1.2 硅酸盐的组成和种类 1.2.1 硅酸盐的组成 组成复杂,元素众多,从结构上可以简单看成 是由SiO2和金属氧化物组成: iM2O• mMO• nM2O3• gSiO2 从结构上看,基本结构单元是硅氧四面体 (SiO44-),这些硅氧四面体以单个或通过共用氧原子 连接其他元素,以各种形式存在而组成硅酸盐。 主要组成元素:Si、O、Fe、Al、Ti、Ca、Mg、 K、Na。 其次组成元素:Mn、B、Zr、Li、H、F、Cl、 S、P、C等。
1.1.2 组成地壳的矿物
矿物是具有一定物理和化学特性的自然产物,它 可以是由一种或几种元素的化合物组成,如:
赤铁矿
金刚石
Fe2O3
C
方解石
自然金
CaCO3
Au
自然界矿物存在的状态:固态、液态、气态
自然界已发现的矿物有2000多种,但主要的矿物 只有100多种,常见的矿物只有二、三十种。
按化学成分不同,矿物分为以下几类:
1.4.2.2 NaOH熔融 NaOH熔点:328℃ 分解条件: 器皿:银或镍坩埚 时间:10~20min 温度:650~700℃,需从室温开始 熔剂用量:试样量的8~10倍 熔融反应:橄榄石 MgSiO3+2NaOH =Na2SiO3+ Mg(OH)2 熔融物同样可用HCl溶解。 缺点:某些难分解的天然硅酸盐分解不完全。
地壳中的各种已成岩石,因地球内力影响下, 所处的物理、化学环境发生变化,导致原来的岩石 在结构和成分上发生变化,这种作用称为变质作用。 变质岩即为经过变质作用的岩石。
从地表起到16公里深处,各种岩石所占的百分 比如下:
岩浆岩(包括变质岩浆岩)
沉积岩(包括变质沉积岩)
95%
5%
岩石在地表的分布面积:沉积岩75%,岩浆岩 和变质岩合为25%。
分析系统见P129图6-2。
2.2.2.2
酸溶快速分析系统
用铂坩埚或聚四氟乙烯坩埚,加HF或HFHClO4、HF-H2SO4等分解试样,测定硅、铁、铝、 钙、镁、钾、钠、锰等,测定方法与碱熔系统相同, 也可用其它方法如原子吸收分光光度法测定其中的 硅、铁、钙、镁、钾、钠等。
P130图6-3、6-4。 2.2.2.3 锂盐熔融系统 用石墨坩埚,加偏硼酸锂、碳酸锂、或四硼酸 锂等,于850-900℃熔融分解,可测定包括钾、钠 在内的各种成分。 P131图6-5。
3.2.2
吸附水的测定
风干样品在105-110℃烘2h;如存在化合水和硫 等易氧化物质,则应在真空干燥箱中60-80℃下烘干。
3.2.3
化合水的测定
气相色谱法和库仑法见P133;重量法又可分为双 球管法和灼烧分解-吸收法。
3.2.3.1 双球管(平菲尔管)重量法 将试样盛入已称重的干燥双球管底部后再称重, 用喷灯均匀强热10min使试样分解,冷却后水分凝聚 在管壁,再置于110℃下烘干,冷却后再称重。
⑤含氧盐类:如高岭石(硅酸盐)、石灰石(碳 酸盐)、重晶石(硫酸盐)等; ⑥有机化合物类:如煤、石油等。 地壳中主要矿物含量 石英 长石 辉石 角闪石 橄榄石 12% 59.5% 16.8% 云母 铁矿 磷灰石 其它矿物 3.8% 1.5% 0.5% 5.9%
1.1.3 组成地壳的岩石
地壳是由各种不同的岩石组成的,地壳中的各 种矿物,都蕴藏在各种岩石中。按岩石的成因不同, 将岩石分为三大类: 岩浆岩 沉积岩
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