羟基磷灰石的制备及除氟性能研究_王萍
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1实 验
别 溶 入 一 定 量 水 中, 常 温 常 压 搅 拌 下 将 ( NH4 ) 2HPO 4 恒速向 CaO 的溶液中滴加, 反应过程
在沉淀法制备羟基磷灰石实验中, 提供钙离子的 中调 pH = 11~ 12。
反应物主要有 CaO、Ca( OH ) 2、CaC12、Ca ( NO ) 2 4H2 O、
关键词 羟基磷 灰石 化学沉淀法 除氟 吸附等温线
中图分类号 X523 文献标识码 A 文章编号 1673-9108( 2009) 03-0564-05
Study on preparation and fluoride removal performance of hydroxyapatite
W ang P ing L i Guochang
them had no lim i.t T he type o f adsorption isotherm is F reundlich adsorp tion.
K ey w ord s hydroxyapat ite; chem ical prec ip itat ion m e thod; rem ova l of fluoride; adsorption isotherm
Em a i:l w angp ing-0616@ sdu t. edu. cn
第 3期
王 萍等: 羟基磷灰石的制备及除氟性能研究
5 65
Ca10 ( PO 4 ) 6 ( OH ) 2 + F- y C a10 ( PO4 ) 6 ( F, OH ) 再静置 10 m in, 去除底部沉淀杂质, 过滤、干燥后得
双分解作用: Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 + 20Fy 10CaF2 + 6PO34- + 2OH 交代作用: Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 + 2Fy C a10 ( PO4 ) 6 F2 + 2OH -
收稿日期: 2008 - 07- 18; 修订日期: 2008- 08 - 06 作者 简 介: 王 萍 ( 1959 ~ ) 女, 教 授, 主 要 从 事 环 境 材 料 的 研 究。
等。
品 30。
本次实 验选 择 Ca ( OH ) 2 + H 3 PO 4 和 CaO + ( NH4 ) 2HPO 4 反应体系, 因为这 2个反应体系的原 料易得、成本低, 而且制备的羟基磷灰石纯度较高; 通过改变陈化温度和陈化时间制备羟基磷灰石; 并 用所制备的样品进行静态吸附试验, 研究不同样品 的除氟性能。 111 沉淀法制备羟基磷灰石 1. 1. 1 仪器与试剂
纯度级
磷酸氢二铵 磷酸 氨水
天津市福晨化学试剂厂 莱阳经济技术开发区精细化工厂
莱阳市双双化工有限公司
\ 99% \ 85% 25% ~ 28%
1. 1. 2 原料制备 在建筑工地取质地纯净的石灰岩石子, 洗去表
面泥土, 晾干后在 1 050 e 煅烧 30 m in, 得到白色块 状 CaO, 置于干燥器内保存。
仪器与试剂如表 1和表 2所示。
( 2) 以 Ca( OH ) 2 和 H 3 PO4 为反应物 按照 10B6 的摩尔比称取 Ca( OH ) 2 和 H3 PO4, Ca( OH ) 2 加水配成 015 m o l/L 的悬浮液, H 3 PO 4 加 水配成 013 m o l/L 的溶液, 搅拌下将磷酸溶液恒速 滴加到 Ca( OH ) 2 溶液中, 反应温度 40 e , 常压, 并 用 NH4OH 调 pH = 11~ 12。反应结束后, 常温陈化 24 h, 经过反复抽滤、洗涤, 最后将滤饼放入 100 e 烘箱中 3 h, 所得样品 编号为 / 样 品 20; 常温陈化 12 h, 所得样品编号为 / 样品 40。
1. 2. 2 吸附类型测定 取 8只 100 mL 的塑料烧杯, 分别加入 F- 初始
浓度 Co为 10、20、30、40、50、60、70和 80 mg /L 的氟 化钠溶液 50 mL 和 015 g羟基磷灰石, 在恒温下振
56 6
环境 工程学报
第 3卷
摇, 直到 吸附平 衡, 测定溶 液 F- 离 子的平 衡浓度 C e, 计算样品的平衡吸附容量 qe:
摘 要 采用化 学沉淀法, 使用不同原料制备羟基磷灰石; 研究羟基磷灰石的除氟性能 及除氟机理。 静态吸附试 验结 果表明, 样品对氟离子的吸附性能良好, 吸附平衡时间一般在 3 h左右; 随着溶 液氟离子浓 度的增加, 平衡 吸附容量不 断增 加, 两者都没有极限值, 属于弗 兰德里希 ( F reund lich)吸附。
我国高氟地下水分布较为广泛, 是氟中毒较为 严重的国家之一。用于含氟水除氟的方法主要有吸 附法、化学沉淀法、混凝沉淀法、离子交换法、电凝聚 法和物理转移法 [ 1 ] 等。其中吸附法 可将地下水的 氟含量降低到安全范围之内, 而且操作技术简单, 是 处理含氟地下水经济有效的方法之一。目前所用的 吸附剂主要有 2类: 一类为经过改性的天然矿物或 工业固体废物吸附剂, 如沸石、蒙脱石、粉煤灰和煤 矸石等, 这类吸附剂廉价 易得, 但吸 附容量相对较 低, 污泥量大, 再生利用困难; 另一类为人工合成的 吸附剂, 如活性氧化铝、羟基磷灰石等, 这类吸附剂 吸附容量高, 再生后可以重复使用。
25
24
恒温干燥箱
龙口市电炉制造厂
101A-1
3
C aO
( NH4 ) 2HPO4
60
48
箱式电阻炉
上海国龙仪器仪表厂
T CW-32B
4
C a( OH ) 2
H3 PO 4
25
12
表 2 主要实验试剂 T ab le 2 M a in reagen t in exper im en t
试剂名称
生产厂家
图 2 样品的吸附等温线 F ig. 2 A dso rption iso the rm o f samp les
2. 1 吸附平衡时间 在室温下 1 h, 样品 1、样品 2和样品 4吸附率
达到 90% 以上; 2 h后样品 4吸附率达到 94% 以上; 3 h后除样品 3以外, 其他样品均达到吸附平衡, 吸 附率不再随时间的增加而增加。样品 3的吸附平衡 时间较长, 1 h时吸附率仅为 62133% , 4 h后达到吸 附平衡, 吸附平衡时吸附率为 91125% , 在 4个样品 中吸附性能最差 ( 图 1), 原因可能有 2个方面, 一是 陈化温度高, 陈化时间长, 使羟基磷 灰石的晶粒变 粗, 比表面积及表面活性降低; 二是可能对该样品的 洗涤不够彻底, 样品中存在杂质离子, 导致竞争吸附 所致。总的说来, 4个样品的吸附平衡时间较长, 主 要是溶液中 的 F- 交代 了羟 基磷 灰石 晶体表 面的 OH- , 属于离子交换吸附。
氟是人体必不可少的微量营养元素。适量的氟 可以激发造骨细胞的活力, 使骨、牙坚固。如果人体 中的氟含量超过一定浓度, 则会引起氟斑牙病和氟 骨病。饮用水是人体摄入氟的主要来源, 在以地下 水作为饮用水的地区, 地下水氟超标引起的地方性 氟中毒问题日益引起重视。WHO 的饮用水氟含量 的建议值为 115 m g /L, 我国饮用水卫生标准规定为 1 m g /L。
烧杯中加入 CaO 和适量水, 充分 反应后搅拌,
1. 2 羟基磷灰石的静态除氟实验 水中氟离子的浓度采用 GB7784-1987规定的离
子选择电极法测定。
1. 2. 1 吸附平衡时间测定 取 6只 100 mL 塑料烧杯, 分别加入 50 m L F-
浓度为 10 m g /L 氟化钠溶液和 015 g 羟基磷灰石, 在恒温下震荡, 每隔 1 h测定一次溶液测度, 直到吸 附趋于平衡。计算平衡吸附容量和吸附率。
在羟基磷灰石诸多优良性能中, 其表面性能特 别是吸附性能近年来引起了人们重视。人们利用它 的表面吸附性能净化水质 [ 3, 4] 。一般认为固体羟基 磷灰石与水溶液中氟化物的反应形式有 2种 [ 5 ] : 一 种是双分解反应形成 CaF2, 另一种是 F- 交代 OH - , 形成氟磷灰石 C a10 [ PO4 ] 6 F2 或 C a10 [ PO4 ] 6 FOH, 其反应方程:
( D epartm en t of M aterial S cience and Eng ineering, Shandong U n ivers ity of Technology, Zibo 255049)
Abstract H ydroxyapatite w as prepared w ith different m ater ia ls by chem ical prec ip itat ion m ethod and their adsorption property and m echanism o f F- ion w ere studied. The resu lts o f static adsorpt ion experim ent show ed that hydroxyapatite had w ell adsorption capacity o f F- ion. T he equ ilibrium tim e of adsorption w as about 3 hours. T he equilibrium adsorption capacity w as increased w ith the increase of concentration o f F- ion and both of
+ OH-
到白色 Ca( OH ) 2。
而且, 羟基磷灰石对氟离子的交代吸附等作用 1. 1. 3 沉淀法制备羟基磷灰石
主要发生在晶体的表面, 因此, 其吸附性能主要取决
( 1) 以 CaO 和 ( NH 4 ) 2H PO4 为反应物
于晶粒尺寸和比表面积。
按照摩尔比 10B6称取 CaO 和 ( NH 4 ) 2H PO4, 分
表 1 主要实验仪器 T ab le 1 M a in exp er im en ta l apparatus
表 3 羟基磷灰石制备条件及所用原料 Table 3 R aw m ater ia l and p reparation cond it ion s
of hydroxyapatite
仪器名称 天平
生产厂家 上海精密科学仪器有限公司
型号 M P-200A
样品 反应物 ¹
反应物 º
陈化 温度 ( e )
陈化 时间 ( h)
数显恒温水浴 江苏金坛荣华仪器制造有限公司
HH- 4型
1
C aO
( NH4 ) 2HPO4
25
24
真空泵
巩义市英峪予华仪器厂
SHZ-D ( Ó )
2
C a( OH ) 2
H3 PO 4
磷灰石 Ca5 [ PO 4 ] 3 ( F, C,l OH ) 为含附加阴离
子 F- 、C l- 、OH - 、O2- 和 CO23- 等的磷酸盐, 晶体结 构中存在平行于 c轴的较大通道, 附加阴离子位于 通道之中。根据附加阴离子不同, 磷灰石又可以分 为几个亚种: 氟磷灰石: Ca5 [ PO4 ] 3 F; 氯磷灰石: C a5 [ PO 4 ] 3 C ;l 羟磷灰 石: Ca5 [ PO 4 ] 3 ( OH ) ; 碳磷灰石: Ca5 [ PO 4, CO3 ( OH ) ] 3 ( F, C ,l OH ) [ 2] 。
反应结束后, 常温下陈化 24 h, 反复抽滤、洗涤
Ca( OC2H5 ) 2 等; 提供磷酸根的反应物主要有 H3 PO4、 后将滤饼放入烘箱中 ( 100e ) 24 h, 所得样品编号为
( NH4 ) 2H PO4、K2HPO4、N aH2 PO4、( CH3 O ) 3 PO 和 P2 O5 / 样品 10; 60e 水浴陈化 48 h, 所得样品编号为 / 样
qe = [ ( C0 - Ce ) @ V ] /m 式中:
qe: 平衡吸附容量 ( m g / g) ; C0: 溶液中 F- 的初始浓度 ( mg /L ); C e: 吸附平衡时 F- 的浓度 ( m g /L ); V: 溶液体积 ( m L) ; m: 羟基磷灰石质量 ( g) 。
2 结果讨论
第 3卷 第 3期 20 0 9年 3月
环境 工 程学 报
Ch inese Journal of Env ironm enta l Eng ineering
V o l. 3, N o. 3 M ar . 2 0 0 9
羟基磷灰石的制备及除氟性能研究
王 萍 李国昌
(山东理工大学材料学院, 淄博 255049)
1实 验
别 溶 入 一 定 量 水 中, 常 温 常 压 搅 拌 下 将 ( NH4 ) 2HPO 4 恒速向 CaO 的溶液中滴加, 反应过程
在沉淀法制备羟基磷灰石实验中, 提供钙离子的 中调 pH = 11~ 12。
反应物主要有 CaO、Ca( OH ) 2、CaC12、Ca ( NO ) 2 4H2 O、
关键词 羟基磷 灰石 化学沉淀法 除氟 吸附等温线
中图分类号 X523 文献标识码 A 文章编号 1673-9108( 2009) 03-0564-05
Study on preparation and fluoride removal performance of hydroxyapatite
W ang P ing L i Guochang
them had no lim i.t T he type o f adsorption isotherm is F reundlich adsorp tion.
K ey w ord s hydroxyapat ite; chem ical prec ip itat ion m e thod; rem ova l of fluoride; adsorption isotherm
Em a i:l w angp ing-0616@ sdu t. edu. cn
第 3期
王 萍等: 羟基磷灰石的制备及除氟性能研究
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Ca10 ( PO 4 ) 6 ( OH ) 2 + F- y C a10 ( PO4 ) 6 ( F, OH ) 再静置 10 m in, 去除底部沉淀杂质, 过滤、干燥后得
双分解作用: Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 + 20Fy 10CaF2 + 6PO34- + 2OH 交代作用: Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 + 2Fy C a10 ( PO4 ) 6 F2 + 2OH -
收稿日期: 2008 - 07- 18; 修订日期: 2008- 08 - 06 作者 简 介: 王 萍 ( 1959 ~ ) 女, 教 授, 主 要 从 事 环 境 材 料 的 研 究。
等。
品 30。
本次实 验选 择 Ca ( OH ) 2 + H 3 PO 4 和 CaO + ( NH4 ) 2HPO 4 反应体系, 因为这 2个反应体系的原 料易得、成本低, 而且制备的羟基磷灰石纯度较高; 通过改变陈化温度和陈化时间制备羟基磷灰石; 并 用所制备的样品进行静态吸附试验, 研究不同样品 的除氟性能。 111 沉淀法制备羟基磷灰石 1. 1. 1 仪器与试剂
纯度级
磷酸氢二铵 磷酸 氨水
天津市福晨化学试剂厂 莱阳经济技术开发区精细化工厂
莱阳市双双化工有限公司
\ 99% \ 85% 25% ~ 28%
1. 1. 2 原料制备 在建筑工地取质地纯净的石灰岩石子, 洗去表
面泥土, 晾干后在 1 050 e 煅烧 30 m in, 得到白色块 状 CaO, 置于干燥器内保存。
仪器与试剂如表 1和表 2所示。
( 2) 以 Ca( OH ) 2 和 H 3 PO4 为反应物 按照 10B6 的摩尔比称取 Ca( OH ) 2 和 H3 PO4, Ca( OH ) 2 加水配成 015 m o l/L 的悬浮液, H 3 PO 4 加 水配成 013 m o l/L 的溶液, 搅拌下将磷酸溶液恒速 滴加到 Ca( OH ) 2 溶液中, 反应温度 40 e , 常压, 并 用 NH4OH 调 pH = 11~ 12。反应结束后, 常温陈化 24 h, 经过反复抽滤、洗涤, 最后将滤饼放入 100 e 烘箱中 3 h, 所得样品 编号为 / 样 品 20; 常温陈化 12 h, 所得样品编号为 / 样品 40。
1. 2. 2 吸附类型测定 取 8只 100 mL 的塑料烧杯, 分别加入 F- 初始
浓度 Co为 10、20、30、40、50、60、70和 80 mg /L 的氟 化钠溶液 50 mL 和 015 g羟基磷灰石, 在恒温下振
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环境 工程学报
第 3卷
摇, 直到 吸附平 衡, 测定溶 液 F- 离 子的平 衡浓度 C e, 计算样品的平衡吸附容量 qe:
摘 要 采用化 学沉淀法, 使用不同原料制备羟基磷灰石; 研究羟基磷灰石的除氟性能 及除氟机理。 静态吸附试 验结 果表明, 样品对氟离子的吸附性能良好, 吸附平衡时间一般在 3 h左右; 随着溶 液氟离子浓 度的增加, 平衡 吸附容量不 断增 加, 两者都没有极限值, 属于弗 兰德里希 ( F reund lich)吸附。
我国高氟地下水分布较为广泛, 是氟中毒较为 严重的国家之一。用于含氟水除氟的方法主要有吸 附法、化学沉淀法、混凝沉淀法、离子交换法、电凝聚 法和物理转移法 [ 1 ] 等。其中吸附法 可将地下水的 氟含量降低到安全范围之内, 而且操作技术简单, 是 处理含氟地下水经济有效的方法之一。目前所用的 吸附剂主要有 2类: 一类为经过改性的天然矿物或 工业固体废物吸附剂, 如沸石、蒙脱石、粉煤灰和煤 矸石等, 这类吸附剂廉价 易得, 但吸 附容量相对较 低, 污泥量大, 再生利用困难; 另一类为人工合成的 吸附剂, 如活性氧化铝、羟基磷灰石等, 这类吸附剂 吸附容量高, 再生后可以重复使用。
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恒温干燥箱
龙口市电炉制造厂
101A-1
3
C aO
( NH4 ) 2HPO4
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箱式电阻炉
上海国龙仪器仪表厂
T CW-32B
4
C a( OH ) 2
H3 PO 4
25
12
表 2 主要实验试剂 T ab le 2 M a in reagen t in exper im en t
试剂名称
生产厂家
图 2 样品的吸附等温线 F ig. 2 A dso rption iso the rm o f samp les
2. 1 吸附平衡时间 在室温下 1 h, 样品 1、样品 2和样品 4吸附率
达到 90% 以上; 2 h后样品 4吸附率达到 94% 以上; 3 h后除样品 3以外, 其他样品均达到吸附平衡, 吸 附率不再随时间的增加而增加。样品 3的吸附平衡 时间较长, 1 h时吸附率仅为 62133% , 4 h后达到吸 附平衡, 吸附平衡时吸附率为 91125% , 在 4个样品 中吸附性能最差 ( 图 1), 原因可能有 2个方面, 一是 陈化温度高, 陈化时间长, 使羟基磷 灰石的晶粒变 粗, 比表面积及表面活性降低; 二是可能对该样品的 洗涤不够彻底, 样品中存在杂质离子, 导致竞争吸附 所致。总的说来, 4个样品的吸附平衡时间较长, 主 要是溶液中 的 F- 交代 了羟 基磷 灰石 晶体表 面的 OH- , 属于离子交换吸附。
氟是人体必不可少的微量营养元素。适量的氟 可以激发造骨细胞的活力, 使骨、牙坚固。如果人体 中的氟含量超过一定浓度, 则会引起氟斑牙病和氟 骨病。饮用水是人体摄入氟的主要来源, 在以地下 水作为饮用水的地区, 地下水氟超标引起的地方性 氟中毒问题日益引起重视。WHO 的饮用水氟含量 的建议值为 115 m g /L, 我国饮用水卫生标准规定为 1 m g /L。
烧杯中加入 CaO 和适量水, 充分 反应后搅拌,
1. 2 羟基磷灰石的静态除氟实验 水中氟离子的浓度采用 GB7784-1987规定的离
子选择电极法测定。
1. 2. 1 吸附平衡时间测定 取 6只 100 mL 塑料烧杯, 分别加入 50 m L F-
浓度为 10 m g /L 氟化钠溶液和 015 g 羟基磷灰石, 在恒温下震荡, 每隔 1 h测定一次溶液测度, 直到吸 附趋于平衡。计算平衡吸附容量和吸附率。
在羟基磷灰石诸多优良性能中, 其表面性能特 别是吸附性能近年来引起了人们重视。人们利用它 的表面吸附性能净化水质 [ 3, 4] 。一般认为固体羟基 磷灰石与水溶液中氟化物的反应形式有 2种 [ 5 ] : 一 种是双分解反应形成 CaF2, 另一种是 F- 交代 OH - , 形成氟磷灰石 C a10 [ PO4 ] 6 F2 或 C a10 [ PO4 ] 6 FOH, 其反应方程:
( D epartm en t of M aterial S cience and Eng ineering, Shandong U n ivers ity of Technology, Zibo 255049)
Abstract H ydroxyapatite w as prepared w ith different m ater ia ls by chem ical prec ip itat ion m ethod and their adsorption property and m echanism o f F- ion w ere studied. The resu lts o f static adsorpt ion experim ent show ed that hydroxyapatite had w ell adsorption capacity o f F- ion. T he equ ilibrium tim e of adsorption w as about 3 hours. T he equilibrium adsorption capacity w as increased w ith the increase of concentration o f F- ion and both of
+ OH-
到白色 Ca( OH ) 2。
而且, 羟基磷灰石对氟离子的交代吸附等作用 1. 1. 3 沉淀法制备羟基磷灰石
主要发生在晶体的表面, 因此, 其吸附性能主要取决
( 1) 以 CaO 和 ( NH 4 ) 2H PO4 为反应物
于晶粒尺寸和比表面积。
按照摩尔比 10B6称取 CaO 和 ( NH 4 ) 2H PO4, 分
表 1 主要实验仪器 T ab le 1 M a in exp er im en ta l apparatus
表 3 羟基磷灰石制备条件及所用原料 Table 3 R aw m ater ia l and p reparation cond it ion s
of hydroxyapatite
仪器名称 天平
生产厂家 上海精密科学仪器有限公司
型号 M P-200A
样品 反应物 ¹
反应物 º
陈化 温度 ( e )
陈化 时间 ( h)
数显恒温水浴 江苏金坛荣华仪器制造有限公司
HH- 4型
1
C aO
( NH4 ) 2HPO4
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真空泵
巩义市英峪予华仪器厂
SHZ-D ( Ó )
2
C a( OH ) 2
H3 PO 4
磷灰石 Ca5 [ PO 4 ] 3 ( F, C,l OH ) 为含附加阴离
子 F- 、C l- 、OH - 、O2- 和 CO23- 等的磷酸盐, 晶体结 构中存在平行于 c轴的较大通道, 附加阴离子位于 通道之中。根据附加阴离子不同, 磷灰石又可以分 为几个亚种: 氟磷灰石: Ca5 [ PO4 ] 3 F; 氯磷灰石: C a5 [ PO 4 ] 3 C ;l 羟磷灰 石: Ca5 [ PO 4 ] 3 ( OH ) ; 碳磷灰石: Ca5 [ PO 4, CO3 ( OH ) ] 3 ( F, C ,l OH ) [ 2] 。
反应结束后, 常温下陈化 24 h, 反复抽滤、洗涤
Ca( OC2H5 ) 2 等; 提供磷酸根的反应物主要有 H3 PO4、 后将滤饼放入烘箱中 ( 100e ) 24 h, 所得样品编号为
( NH4 ) 2H PO4、K2HPO4、N aH2 PO4、( CH3 O ) 3 PO 和 P2 O5 / 样品 10; 60e 水浴陈化 48 h, 所得样品编号为 / 样
qe = [ ( C0 - Ce ) @ V ] /m 式中:
qe: 平衡吸附容量 ( m g / g) ; C0: 溶液中 F- 的初始浓度 ( mg /L ); C e: 吸附平衡时 F- 的浓度 ( m g /L ); V: 溶液体积 ( m L) ; m: 羟基磷灰石质量 ( g) 。
2 结果讨论
第 3卷 第 3期 20 0 9年 3月
环境 工 程学 报
Ch inese Journal of Env ironm enta l Eng ineering
V o l. 3, N o. 3 M ar . 2 0 0 9
羟基磷灰石的制备及除氟性能研究
王 萍 李国昌
(山东理工大学材料学院, 淄博 255049)