熵变计算方法总结

参考答案 ①
S水 1.306kJ / K, S热源 1.122kJ / K S总 0.184kJ / K
②
S水 1.306kJ / K, S热源 1.209kJ / K S总 0.097kJ / K
此为自发过程
④. 理想气体恒温混合过程 对每种气体分别用恒温过程处理： p1 V2 S ni R ln ni R ln i i p2 i V1 i 例题：一300K绝热容器中有一隔板，两 边均为理想气体，抽去隔板后求混合过程 的熵变，并判断过程的可逆性。 V2 解： 3mol 2mol S ni R ln 氮气 氧气 i V1 i
T2 S nC p ,m ln T1
例题：汽缸中有3mol，400K的氢气，在 101.325 kPa下向300K的大气中散热直到平 衡为止，求氢气的熵变并判断过程进行的 1 1 C (H ) 29.1J K mol 方向。已知： p,m 2 。
解：题中所谓的到平衡是指氢气的终 态温度为300K，恒压过程有：
S相 Sl S g
能 不 能 进 行
例题：今有两个容器接触，外面用绝热外 套围着，均处于压力101.325 kPa下，一 个容器中有0.5mol的液态苯与 0.5mol的固 态苯成平衡。在另一个容器中有0.8mol的 冰与 0.2mol的水成平衡。求两容器互相 接触达到平衡后的熵变。已知常压下苯的 熔点为5℃，冰的熔点为0℃。固态苯的热 容为122.59J/mol，苯的熔化热为 9916J/mol，冰的熔化热为6004J/mol。
解：因为是绝热过程，故有热平衡：
Q吸 Q放 n1C p ,m (H 2 )(T2 T1 ) n2 C p ,m (H 2 )(T2 T1' ) (T2 300K) 2(T2 350K) T2 333.3K
S S1 S2 T2 T2 n1C p ,m (H 2 ) ln n2 C p ,m (H 2 ) ln ' T1 T1 333.3 333.3 29.1ln 2 29.1ln J/K 300 350 0.563J/K 此为自发过程？？？
T2 300 S nC p , m ln 3 29.1 ln J/K T1 400 25.1J/K
S环境
Q体系，实际 T环境

nC p , m T T环境
3 29.1(300 400) J/K 29.1J/K 300


S S 冰熔 S 水升温 S 液苯凝固 S固苯降温 S 0.327J / K
例题： 100℃, 101325Pa下1 molH2O(l) 气化为101325Pa的水蒸气，已知此时H2O (l)的蒸发热为40.66kJmol-1，试计算熵变 和热温商，并判断过程可逆性。 (1) p外=101325Pa，(2) p外=0。
2. 凝聚体系
由于凝聚体系特有的不可压缩性， 只考虑温度对熵变的影响：
T2 T2 S nC p ,m ln ，或 S nCV ,m ln T1 T1
3. 相变过程
S相变
H 相变 T相变
例题：已知苯在101.325 kPa， 80.1℃时 沸腾，其汽化热为30878J/mol 。液态苯 的平均恒压摩尔热容为142.7J/mol﹒K 。 将 1mol，0.4atm的苯蒸汽在恒温80.1℃ 下压缩至1atm ，然后凝结为液态苯，并 将液态苯冷却到60℃，求整个过程的熵变。 设苯蒸汽为理想气体。
B
S 108.9J K
-1

B A
δQ Q2 37.61103 1 1 J K 100.8J K T环 T 373.2
37.61103 J是如何得来的？
不可逆程度：
S
B A
δQ (108.9 100.8)J K 1 0 T环
V2 10V1 S nR ln 1 8.314 ln V1 V1 19.14J/K Q体系，实际 V2 S环境 nR ln T环境 V1
19.14J/K
S隔离 0
自由膨胀：
此为可逆过程
自由膨胀与恒温过程相同，因为始 末态相同，状态函数 S 不变。 理想气体恒温内能不变，功为零， 故热也为零，因此 S环境 0 。所 以 S隔离 19.14J/K 。
例题：①1Kg，273K的水与373K的恒温热 源接触，当水温升至373K时，求水，热源 熵变及总熵变。②若水是先与323K的恒温 源接触，达到平衡后再与373K的恒温源接 触，并升温至373K，同样求水，热源熵变 及总熵变。说明用何种方式升温既可使水 升温至373K，又可使总熵变为零？ 。 C p,m (H2 O,l)=4.184J g 1 K 1
解：对于一些较复杂的过程可用一些 示意图简示：
0.4atm,80.1C, g 1atm,80.1C, g 1atm,80.1C,l 1atm, 60C,l
S Sg S相 Sl T2 p1 H 相 C p ,m (l) ln R ln T1 T相 p2 30878 0.4 8.314 ln 1 273.2 80.1 273.2 60 J/K 103.4J/K 142.7 ln 273.2 80.1
体系熵变计算
1. 理想气体单纯 p,V,T 变化
T2 p1 S nC p ,m ln nR ln T1 p2
T2 V2 nCV ,m ln nR ln T1 V1 V2 p2 nC p ,m ln nCV ,m ln V1 p1
①. 恒容过程 ②. 恒压过程
T2 S nCV ,m ln T1
V2 V2 S nN2 R ln nO2 R ln V1 N2 V1 O2
2 2 S 3mol R ln 2molR ln 1 N2 1 O2 5molR ln 2 28.75J/K
解：
S S2 S1 ( QR / T )
A
B
QR Q p H T T T
108.9J K
1

B
A
(δQ/ T环 ) Q1 / T 40.66 103 /373.2 J K-1
108.9J K-1
不可逆程度： S A ( QR / T环 ) 0
S隔离 S体系 S环境
﹥0 25.1 29.1 J/K 4J/K
判断：过程为自发过程
③. 恒温过程
p1 V2 S nR ln nR ln p2 V1
例题：1mol理想气体在298K时恒温可逆 膨胀体积为原来的10倍，求熵变。若在上 述始末态间进行的源自文库自由膨胀过程，求熵 变。并判断过程进行的方向。 解：恒温过程有
对隔离体系：
S隔离 S体系 28.75J/K
此为自发过程 ⑤. 传热过程 根据传热条件（恒压或恒容）计算传 热引起的熵变，若有体积或压力变化，则 加上这部分的熵变。
例题：1mol，300K的氢气，与2mol， 350K的氢气在101.325 kPa下绝热混合， 求氢气的熵变，并判断过程进行的方 C p, m (H2 ) 29.1J/K mol 。 向。
0.5mol,l 0.5mol,s 5℃ C 6 H 6 0.8mol,s 0.2mol,l 0℃ H 2 O
n冰 熔化 m n水总C p ,m ( t 0 )
解：分析：冰要熔化成水且水升温，苯要 凝固且固态苯降温，热平衡为：
n液态苯 凝固 m n苯总C p ,m ( 5 t ) 0.8 6004 4.184 18.02( t 0 ) 0.5 9916 122.59( 5 t ) t