第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础

随反应的进行，其值随时间而变，故独立变量为时间。
在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反 应体积中组分i的反应量或产物的生成量。即：
1 dni ri V dt
[kmol /(m h)]
3
1 dni ri 对于以单位体积表示的反应速率： V dt 当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略
a+b –分子数，只能是1,2,3，不可能大于3
• 对于如下反应：
• νAA+νBB→νLL • -γA=kAcAνAcBνB • -γB=kBcAνAcBνB
说明：
• 如下的两个基元反应不等价： • A B 分子数=1 • 2A 2B 分子数=2
• 分子数只能是整数
• 尽管计量方程和动力学方程相对应，但此 反应肯定不是基元反应。 • 分子数只能1,2,3，不会大于3，不会是分数， 不会是零。
反应量 反应速率 反应时间 反应区
反应体积 反应区 反应表面积
反应系统的质量
表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而不同。
间歇系统化学反应速率的表示方式
1. 间歇系统：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要
求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。若搅拌系统效果良
好，则反应物系的组成，温度，压力等参数在每一瞬间都是一致的，但
• 反应级数通常≦3,可以是正数，负数，零或 者小数。 • 对比
幂数型动力学方程可视为双曲型方程的特例
• 例如：
• 当
• 当
2.2.1 简单反应
2. 可逆反应 νAA+νBB↔νLL γA =k1cAαcBβ- k2cLγ‘ 3. 自催化反应： 反应的产物本身具有催化作用，
能加速反应的进行。 因此自催化反应既受反应物浓度的影响，又受反应 产物的影响。常把自催化反应表示为
A+B→B+B
γA =kcAαcBβ
2.2.2 复合反应
• 三种基本类型：平行反应、连串反应、并列反应。 • 1. 平行反应：一种或多种反应物可同时进行两个或 k1 k2 两个以上的反应。 A →L， A →M • 等温恒容间歇条件下，其速率方程为：
1．平行反应
设两个顾都是不可逆反应，当反应在等温恒容间歇条 件下进行时，其速率方程为
n A0 n A FA0 FA XA (间歇) (连续) 加入反应器的关键组分A的量 n A0 FA0 转化了的关键组分A的量
nA0、FA0—加入反应器的关键组分A的物质量、摩尔流量 nA、FA―反应至某时刻反应器内关键组分A的物质量、摩 尔流量. 关键组分：不过量的反应物计算转化率.
应前后各组分的组成 ( 即摩尔分数或体积分
数 ) 和总摩尔流量必须根据化学计量式所显
示的物料衡算关系式来确定。
例1-2 氨合成反应的物料衡算p12
• [例1—3] 银催化剂上乙烯催化氧化合成
环氧乙烷系统的物料衡算p14
• （自学）
1.1.2 化学反应速率的表示方式
化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反 应物的反应量或产物的生成量。
dN i ri dW
[kmol /(kg h)]
三种速率之间的换算关系: riv=Siris=ρbriw
连续系统中常用的两个重要概念
1) 空间速度(空速)：单位时间内进入反应器单位体积的原料
混合物的标准体积流量，以Ｖsp表示:
2) 单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量。
Ｖsp=Ｖs０/VR Vs0表示采用不含产物的反应混合物初态组成和 标准状况来计算初态体积流量.单位:m3/h VR反应体积,单位m3计；空间速度Vsp的单位常为h-1
为了表达已反应的关键组分有多少生成目的产物，常
用选择率的概念，选择率用S表示，其定义如下
3. 选择性 （总选择性 ） ：
生成目的产物所消耗的关键组分Α的物质的量 S 反应中内反应消耗了的关键组分Α的总物质的量

反应率、收率和选择性三者的关系：
Y S XA

4. 气相反应的物料衡算
• 气相反应混合物的组成常用各组分在混合物 中的摩尔分数或体积分数表示。 • 当化学反应式显示反应过程中各组分的总物 质的量有所变化时，即使在恒压下反应，反
根据反应机理推得的速率方程通常为双曲型
例
• 对于双曲型动力学方程，其中一般排除了 传递过程的影响。 • ----本征动力学方程
(2) 幂数型动力学方程
• 此类方程多为经验型 • 其中通常未排除传递过程的影响 • 通常只能在实验范围能使用，外推需谨慎
• 动力学方程和计量方程之间无必然联系。
反应级数
dci ri dt [kmol /(m3 h)]
对于反应： 有： 或写成：

A A B B L L M M
rA : rB : rL : rM A : B : L : M
1 dcA 1 dcB 1 dcL 1 dcM A dt B dt L dt M dt
• 2）空间时间（接触时间τ）：
• τ０=１／Ｖsp ＝VR/Ｖs０ ，
• 空间时间是空间速度的倒数： • τ０ = １／Ｖsp
• 对于连续系统，按反应物转化率xA的定义
N A0 N A xA N A0
式中 NA0为初始态组成(或分解基组成 )反应物A 的摩尔流量；NA为反应物A的瞬时摩尔流量。NA ＝ NA0(1—xA) ，而 dNA ＝一 NA0dxA ，以此代入连 续系统反应物 A 的反应速率表达式 rA ＝一 dNA ／ dVR ，可得以转化率为变量的反应速率表示式如 下
反应类型不同, 均相或非均相,简单反应与复合反应,可逆 反应与不可逆反应其动力学方程不同 .
双曲型动力学方程
• 此类动力学方程通常直接由机理推出
• 按照机理对反应分类
• 基元反应• 非基元反应源自2.2.1 简单反应1.不可逆反应 简单反应为基元反应：νAA+νBB→νLL 计量方程=反应机理 速率方程为 -γA=kAcAνAcBνB -γB=kBcAνAcBνB
dx A rA N A0 dVR
由于dVR＝Vs0dτ0，而标推状况下反应物A的初 始浓度CA0即NA0/Vs0，则上式可写成
2.2 化学反应速率方程式
• 化学反应速率与相互作用反应物系的性质压力 p、 温度 T 及各反应组分的浓度 c 等因素有关。对于 气 — 固相催化反应．还与催化剂的性质有关。持 定反应(含特定的催化剂)的反应物系的性质是相同 的，因此，反应速率可用以下函数关系表示：
•
r= f(p,T,c)
• 即在一定p,T的条件下、反应速率仅为各反应组分 浓度的函数，种这函数关系称为速率方程式，其 积分式称为动力学方程式。
动力学方程的形式
化学反应速率方程式
• • • • 当P,T一定时， r= f(p,T,c)=kf2(c) f2 (c)= cαAcBβ…. rA=kcAαcBβ 如何确定? 基元反应? 非基元反应?
2.2.2 复合反应
• 2. 连串反应：反应生成的 产物能进一步转化为其他 k1 k2 A L M 产物的反应。 • 若反应在等温恒容条件下 进行，浓度变化速率：
d cA k1c rA A dt d rM cM k 2c L dt d cL r r k1c k 2c L rL A M A dt
2.2.2 复合反应
• 3. 并列反应：反应系统中各 个反应的反应组分各不相同。 • 速率方程：
A L B M
k2 k1
d rA cA k1c α A dt d cB rB k 2cβ B dt
2.2.3 均相反应或非均相反应
• 如果反应 是均相反应其动力学方程常用幂函数形式，通 式表示如下 如果反应是气—固相催化反应其动力学方程常 用分压或逸度的幂函数形式，通式表示如下
• 6）依据反应的可逆性
• 可逆反应
• 不可逆反应
• • • • • • •
7）依据反应机理 基元反应 非基元反应 基元反应 计量方程=反应机理 非基元反应 计量方程≠反应机理
1.1基本概念及术语
1.１.１化学反应的反应率、收率及选择性
评价化学反应进行程度的三参数： 1. 转化率（反应率或变换率）ＸＡ
• 同时反应：反应系统中同时进行两个或两 个以上的反应物与产物都不相同的反应称 为同时反应，如：
A L
k1
BM
k2
平行反应：一种反应物同时形成多种产物
连串反应：如果反应先形成某 种中间产物．中间产物又继续 反应形成最终产物
A L M
k1
k2
• 多重反应的收率Ｙ
Ａ关键组分，Ｌ目的产物、M 副产物 如νA和νL分别表示关键反应物A及目的产物L 的化学计量系数，则收率又可表示为
在多相系统中，可以采用单位相界面积（两
相流体系统）、单位固体表面积（流固相非催
化反应）、单位催化剂内表面积（流固相催化
反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）
来表示反应速率，其一般式即可表示为：
1 dni A组分生成的摩尔数 ri B dt （定义用的基准）（时 间）
这里的B可以是S或是W。
非基元反应：速率方程为 γA =kcAαcBβcLγ
由实验确定，反应级数：αβγ
知道反应机理的非基元反应→由若干基元反应组成→限速反 应→质量作用定律→反应的速率方程。
计量方程≠反应机理
• 中间物种 √中间物种寿命短暂 √其浓度非常低 √中间物种不具有正常化合物的结构和性质 • 故：反应机理通常具有很大的主观性。
第一章 应用化学反应动力学及 反应器设计基础
（10学时）
第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基 础