离子交换与吸附

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第（1）与（7）步骤为对流扩散，其速率在10－2m/S数量级， 而（ 4 ）为化学反应，其速率通常大于 10－ 2m/S, 因此都不可 能成为速度的控制步骤。（ 2 ）与（ 6 ）步骤称为膜扩散， （3）与（5）步骤为粒扩散，其速率都在10－5m/S数量级， 因此往往成为速度的控制步骤。
离子交换原理
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– 离子交换过程是被分离组分在水溶液与固体离子交 换剂之间发生的一种化学计量分配过程。
mRn B nAm nRm A mBn
– 吸附主要是通过离子交换剂上的固定基团与反离子 间的静电引力,同时也可能存在其它化学键合。
– 与萃取类比：
• 酸性络合萃取（阳离子交换） • 离子缔合萃取（阴离子交换）
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电解质溶液浓度与非交换吸入量关系
电解质溶液浓度 （元电荷物质浓度, mol/L）
0.01 0.1 0.32 1.0 3.2
非交换吸入量（Y／Q）％
0.01 ～1 ～8 ～50 ～250
离子交换动力学
• 从动力学角度上说，离子交换过程的实质是 – 水相与树脂相之间的传质过程
对离子交换设备的基本要求是：
（1）树脂与溶液应接触良好; （2）树脂在柱内停留时间要长，溶液在柱内停留时间在保证吸附率前提 下应尽量短; （3）树脂相与溶液相容易分离; （4）尽量减少或避免树脂的磨损与破碎。
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• 固定床
– 固定床是工程上使用最为普遍的一类离子交换设备 – 优点
道南势EDon:
当RA型阳树脂与强电解质AY的稀溶液接触时，树脂相中阳离子A ＋的浓度远远大于稀溶液中A＋的浓度，故少量A＋从树脂相进入溶 液相，而溶液中的极少量Y－进入树脂相，致使树脂相带负电荷， 溶液相带正电荷，从而在两相间形式一个电势差，称之为道南势 EDon。 显然道南势一建立，静电作用将阻止A＋继续进一步离开树脂相， 排斥Y－进入树脂相，直到浓度差所产生的作用与道南势的作用相 抵消即达到平衡为止。离子交换树脂对电解质的这种排斥作用， 通常称为道南排斥。所以一般情况下，稀溶液中可忽略中性分子 进入树脂相。

a Na
离子交换树脂
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离子交换树脂结构模型图
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稀溶液中可用浓度代替活度
[ Na ][ Cl ] [ Na ][ Cl ]
[ Na ] [Cl ]
[ Na ][Cl ] [Cl ]2
逆流连续床设备
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移动床
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• 流化床
– 在装有离子交换树脂的垂直柱中，自其底部通入流体，随 流体流速增加，树脂床逐渐膨胀，树脂相互间脱离接触， 悬浮分散于流体中，即流态化。 – 离子交换流化床的特点是床层有一清晰的上界面，树脂颗 粒以一平均自由行程作上下运动。它分为两大类即槽式流 化床与塔式流化床，后者实际是多层流化床离子交换设备。 – 由于流化床中树脂完全处于悬浮状态，可实现多级连续逆 流，生产能力大，能处理有悬浮物的料液，树脂的用量少 故投资费用较低。
苛性碱，硝酸，NaClO处理。
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有机物中毒
离子交换树脂吸附有机物现象，在中性和碱性介质中很普遍，酸 性介质中次之。至于能否发生树脂中毒，则视有机物存在条件和 在树脂上积累的速率而定。 浸出液中有机物来源于矿石本身所含有机物质如页岩、地沥青； 或者各种生物，微生物残骸及其演变产物；或者来源于工艺用水， 工艺漏油，木材碎屑等工艺过程带入的有机物。 预防及处理措施： 预处理措施（活性炭或吸附树脂吸附） 选择树脂-凝胶型树脂 解毒方法：
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塔式流化床
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槽式流化床
树脂中毒、预防及处理 树脂中毒
定义：
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某些离子或分子不可逆地被树脂吸附，采用通常的方法不能将 其解吸下来而逐渐地在树脂上积累，使树脂容量显著下降的现 象称为离子交换树脂中毒。
分类 • 化学中毒
–非离子交换吸附
• 通过分子间作用力或化学键 • 吸附的是分子,不存在等当量的离子交换
离子交换与吸附体系 • 吸附体系:
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– 由固定相和流动相组成，在同一个体系中两相 不相溶。
– 固定相
• 离子交换剂 • 其它吸附剂
– 吸附树脂 – 活性炭
– 流动相
• 水相料液 • 解析剂
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常见的树脂中毒
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硅中毒
硅在酸性浸出液中可以低聚合体硅，胶体硅，悬浮体 等形式存在。低聚合体硅是造成硅中毒的毒物。
解决硅中毒的措施有：
尽量减少吸附液中的硅酸含量，包括从浸出液中添加铝盐除硅。 不同树脂对硅的吸附能力不一样，因此应选择尽可能吸附硅少 的树脂。 采用连续逆流交换设备，以减少树脂与溶液相的接触时间。 用洗脱剂洗硅。
[ Na ] [ R ] [Cl ]

[ Na ][C l ] ([R ] [Cl ])[Cl ]





[Cl ] [Cl ] [ R ][Cl ]
[Cl ] [Cl ]2
2

2
2



[C l ] [Cl ]
• 树脂中[R ]浓度很高时，同离子 [Cl ]浓度很小，阳离子交换树脂中的
处理方法
1mol/L NaCl + 0.5mol/L H2SO4
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连多硫酸盐中毒
连多硫酸盐属于化学通式为SxO62-的一族多硫代化合物， 其中x＝2～6。 连多硫酸盐一般产生于含硫矿石的浸 出过程。碱性浸出时生成碱金属硫化物，它可被迅速 氧化成连多硫酸盐甚至硫酸盐。酸性浸出时有可能生 成硫代硫酸盐，它在强氧化剂存在条件下可能转化成 连多硫酸盐。 处理方法：
一般情况下，当树脂颗粒较粗，交联度较高，液相离子浓 度较高，搅拌作用较强烈的情况下颗粒内扩散（PDC）容易 成为速度控制步骤，而当树脂颗粒较细，交联度小，液相离 子浓度低，搅拌作用较差时，离子通过液膜的扩散（FDC） 容易成为速度控制步骤。
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•
影响离子交换动力学的因素 – 内在因素
–树脂的交换基团被具有亲和力很强的离子牢固地占据，用 简单的解吸方法不能解吸的现象。
•
物理（机械）中毒
–某种物质吸附于树脂表面或沉积于树脂孔道中，从而阻碍 离子交换的进行。 • 暂时性中毒 • 永久性中毒
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树脂中毒的影响：
离子交换树脂性能恶化，操作容量下降； 设备周转紧张或产量下降； 产品质量下降； 操作和设备复杂化。
道南平衡与道南排斥
道南平衡
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将树脂表面设想成为一种半透膜，以阳离子交换为例(NaCl溶液),达 到平衡时，膜两侧电解质的化学位应相等。
Nacl Nacl
RT ln a RT ln a RT ln a Na Cl Na Cl RT ln aCl Na Cl Na
含NaOH的溶液
注意其它元素(如钙）的协同作用
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铁矾中毒
矿石的硫酸浸出液中，存在一定数量的铁离子与钠、钾离子，在合 适的条件下，它们有可能生成组成为AFe3(SO4)2(OH)6的铁矾，其中 A 表示 K 、Na等离子。在离子交换过程中，铁钒在树脂表面聚集、 沉淀，最后形成相当牢固的包壳，将树脂包于其中。严重时树脂床 中有严重结块现象，由于铁矾的包裹，使树脂丧失交换性能，称之 为铁矾中毒。
道南排斥:
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道南排斥存在如下基本规律：



树脂内部与外部水溶液之间浓度差越大，Edon越大，排斥作用越强， 电解质的非交换吸入量就越小。 当树脂的交联度增大或交换容量增大时，其内部反离子浓度亦将增 大，如果此时外部溶液电解质浓度不变，则Edon大，电解质的非交 换吸入量将会减少。 排斥作用与静电作用力有关。
离子交换剂
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离子交换树脂
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离子交换树脂结构模型图
离子交换树脂
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离子交换树脂
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离子交换树脂
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• 工业离子交换树脂的要求:
– – – – – – – 交换容量大 选择性好 交换速度大 强度大 稳定性好 解吸与再生容易 性能／价格比高
• 反应物及产物在水相及树脂相的扩散系数 • 树脂颗粒 • 反应物及产物浓度
– 外部因素
• 搅拌强度、温度
离子交换柱过程
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相当于逆流萃取
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流出曲线和贯穿参量（饱和容量、穿透容量和交换区高度）
流出曲线的波形（斜率变化），宽度（贯穿点至饱和点），贯穿 点出现的位臵，三者称为贯穿参量。贯穿参量所表征的柱操作流 出曲线是反映离子交换过程动态行为的一种特征曲线，它反映了 “交换体系”“设备结构”“操作条件”“交换平衡”“传质动
同离子价数越高，越受排斥，如NaCl与Na2SO4相比较，后者更难以 中性电解质形式进入阳树脂。 反离子价数越高，排斥作用越弱，如 NaCl 与 CaCl2 比，后者更易以 中性分子形式进入阳树脂内。

电解质的非交换吸入规律：
随外部溶液浓度增加，即树脂相与外部水溶液电解质浓度差减少时， 道南排斥作用减弱，中性电解质进入树脂相的问题即不能忽略。 当电解质低于0.1mol/L元电荷物质浓度时，可以忽略电解质的非交 换吸入。