离子交换与吸附

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苛性碱,硝酸,NaClO处理。
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有机物中毒
离子交换树脂吸附有机物现象,在中性和碱性介质中很普遍,酸 性介质中次之。至于能否发生树脂中毒,则视有机物存在条件和 在树脂上积累的速率而定。 浸出液中有机物来源于矿石本身所含有机物质如页岩、地沥青; 或者各种生物,微生物残骸及其演变产物;或者来源于工艺用水, 工艺漏油,木材碎屑等工艺过程带入的有机物。 预防及处理措施: 预处理措施(活性炭或吸附树脂吸附) 选择树脂-凝胶型树脂 解毒方法:
固定离子[R ] 可高达5mol/L,故它的同离子进入树脂中的量极微。




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非交换吸入
如果RA型树脂与AY型电解质水溶液接触,因为树脂上的反离子 与溶液中的可交换离子为同一种离子A,所以从表面上看,没有 离子交换反应发生。但由于树脂中的微孔的毛细管吸入作用,中 性电解质AY仍可被吸入交换剂内,只不过这时A和Y都不占据交 换剂中的交换位臵,这种作用称为非交换吸入。
[ Na ] [ R ] [Cl ]

[ Na ][C l ] ([R ] [Cl ])[Cl ]





[Cl ] [Cl ] [ R ][Cl ]
[Cl ] [Cl ]2
2

2
2



[C l ] [Cl ]
• 树脂中[R ]浓度很高时,同离子 [Cl ]浓度很小,阳离子交换树脂中的
道南平衡与道南排斥
道南平衡
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将树脂表面设想成为一种半透膜,以阳离子交换为例(NaCl溶液),达 到平衡时,膜两侧电解质的化学位应相等。
Nacl Nacl
RT ln a RT ln a RT ln a Na Cl Na Cl RT ln aCl Na Cl Na
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塔式流化床
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槽式流化床
树脂中毒、预防及处理 树脂中毒
定义:
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某些离子或分子不可逆地被树脂吸附,采用通常的方法不能将 其解吸下来而逐渐地在树脂上积累,使树脂容量显著下降的现 象称为离子交换树脂中毒。
分类 • 化学中毒
离子交换剂
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离子交换树脂
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离子交换树脂结构模型图
离子交换树脂
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离子交换树脂
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离子交换树脂
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• 工业离子交换树脂的要求:
– – – – – – – 交换容量大 选择性好 交换速度大 强度大 稳定性好 解吸与再生容易 性能/价格比高
离子交换原理
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– 离子交换过程是被分离组分在水溶液与固体离子交 换剂之间发生的一种化学计量分配过程。
mRn B nAm nRm A mBn
– 吸附主要是通过离子交换剂上的固定基团与反离子 间的静电引力,同时也可能存在其它化学键合。
– 与萃取类比:
• 酸性络合萃取(阳离子交换) • 离子缔合萃取(阴离子交换)
工业离子交换吸附过程
料 液
吸 附
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负载树脂
淋洗剂 淋 洗 解吸
交后液
淋洗液 淋 洗
空载树脂 再 生 再生余液
解吸剂
解吸液
淋洗剂
淋洗液
再生剂
工业离子交换吸附过程原则流程图
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• 与溶剂萃取相比离子交换具有如下特点:
– – – – 没有萃取法中有机相的夹带、溶解及乳化问题 操作简单,易掌握 离子交换树脂的交换容量有限,不宜处理浓溶液 速度较慢,用水量大
处理方法
1mol/L NaCl + 0.5mol/L H2SO4
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连多硫酸盐中毒
连多硫酸盐属于化学通式为SxO62-的一族多硫代化合物, 其中x=2~6。 连多硫酸盐一般产生于含硫矿石的浸 出过程。碱性浸出时生成碱金属硫化物,它可被迅速 氧化成连多硫酸盐甚至硫酸盐。酸性浸出时有可能生 成硫代硫酸盐,它在强氧化剂存在条件下可能转化成 连多硫酸盐。 处理方法:
一般情况下,当树脂颗粒较粗,交联度较高,液相离子浓 度较高,搅拌作用较强烈的情况下颗粒内扩散(PDC)容易 成为速度控制步骤,而当树脂颗粒较细,交联度小,液相离 子浓度低,搅拌作用较差时,离子通过液膜的扩散(FDC) 容易成为速度控制步骤。
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影响离子交换动力学的因素 – 内在因素
对离子交换设备的基本要求是:
(1)树脂与溶液应接触良好; (2)树脂在柱内停留时间要长,溶液在柱内停留时间在保证吸附率前提 下应尽量短; (3)树脂相与溶液相容易分离; (4)尽量减少或避免树脂的磨损与破碎。
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• 固定床
– 固定床是工程上使用最为普遍的一类离子交换设备 – 优点
道南势EDon:
当RA型阳树脂与强电解质AY的稀溶液接触时,树脂相中阳离子A +的浓度远远大于稀溶液中A+的浓度,故少量A+从树脂相进入溶 液相,而溶液中的极少量Y-进入树脂相,致使树脂相带负电荷, 溶液相带正电荷,从而在两相间形式一个电势差,称之为道南势 EDon。 显然道南势一建立,静电作用将阻止A+继续进一步离开树脂相, 排斥Y-进入树脂相,直到浓度差所产生的作用与道南势的作用相 抵消即达到平衡为止。离子交换树脂对电解质的这种排斥作用, 通常称为道南排斥。所以一般情况下,稀溶液中可忽略中性分子 进入树脂相。

a Na aCl a
Na
a
Cl
离子交换树脂
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离子交换树脂结构模型图
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稀溶液中可用浓度代替活度
[ Na ][ Cl ] [ Na ][ Cl ]
[ Na ] [Cl ]
[ Na ][Cl ] [Cl ]2
道南排斥:
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道南排斥存在如下基本规律:



树脂内部与外部水溶液之间浓度差越大,Edon越大,排斥作用越强, 电解质的非交换吸入量就越小。 当树脂的交联度增大或交换容量增大时,其内部反离子浓度亦将增 大,如果此时外部溶液电解质浓度不变,则Edon大,电解质的非交 换吸入量将会减少。 排斥作用与静电作用力有关。
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电解质溶液浓度与非交换吸入量关系
电解质溶液浓度 (元电荷物质浓度, mol/L)
0.01 0.1 0.32 1.0 3.2
非交换吸入量(Y/Q)%
0.01 ~1 ~8 ~50 ~250
离子交换动力学
• 从动力学角度上说,离子交换过程的实质是 – 水相与树脂相之间的传质过程
同离子价数越高,越受排斥,如NaCl与Na2SO4相比较,后者更难以 中性电解质形式进入阳树脂。 反离子价数越高,排斥作用越弱,如 NaCl 与 CaCl2 比,后者更易以 中性分子形式进入阳树脂内。

电解质的非交换吸入规律:
随外部溶液浓度增加,即树脂相与外部水溶液电解质浓度差减少时, 道南排斥作用减弱,中性电解质进入树脂相的问题即不能忽略。 当电解质低于0.1mol/L元电荷物质浓度时,可以忽略电解质的非交 换吸入。
• 结构简单,操作方便,树脂磨损少,适应于澄清料液的交换,操作费用 也低。
– 缺点
• 管线复杂,阀门多,不适合悬浮物较多的料液. • 树脂利用率低,树脂用量大,投资费用高。
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逆流连续床操作原理
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逆流连续床设备
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移动床
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• 流化床
– 在装有离子交换树脂的垂直柱中,自其底部通入流体,随 流体流速增加,树脂床逐渐膨胀,树脂相互间脱离接触, 悬浮分散于流体中,即流态化。 – 离子交换流化床的特点是床层有一清晰的上界面,树脂颗 粒以一平均自由行程作上下运动。它分为两大类即槽式流 化床与塔式流化床,后者实际是多层流化床离子交换设备。 – 由于流化床中树脂完全处于悬浮状态,可实现多级连续逆 流,生产能力大,能处理有悬浮物的料液,树脂的用量少 故投资费用较低。
–非离子交换吸附
• 通过分子间作用力或化学键 • 吸附的是分子,不存在等当量的离子交换
离子交换与吸附体系 • 吸附体系:
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– 由固定相和流动相组成,在同一个体系中两相 不相溶。
– 固定相
• 离子交换剂 • 其它吸附剂
– 吸附树脂 – 活性炭
– 流动相
• 水相料液 • 解析剂
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B
A
离子交换过程示意图
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离子交换反应有七个步骤:
( 1)在树脂相外部主体溶液中可交换离子 A 的对 流扩散运动; (2)A离子通过颗粒周围液膜向内的扩散; (3)在颗粒内部A离子进行的扩散; (4)交换反应; (5)B离子在颗粒内部进行扩散; (6)B离子通过颗粒周围液膜向外的扩散; (7)B离子在主体溶液中的对流扩散。
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冶金分离科学与工程
张贵清
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2011.10
第三章 离子交换与吸附
什么是吸附?
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• 吸附是利用物质在固定相(吸附剂)与流动相(溶液)之间的 不同分配来实现物质分离的方法。
• 分类: –离子交换吸附
• 通过离子间的静电引力以及其它化学键 • 吸附的是离子, 是等当量的离子交换
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常见的树脂中毒
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硅中毒
硅在酸性浸出液中可以低聚合体硅,胶体硅,悬浮体 等形式存在。低聚合体硅是造成硅中毒的毒物。
解决硅中毒的措施有:
尽量减少吸附液中的硅酸含量,包括从浸出液中添加铝盐除硅。 不同树脂对硅的吸附能力不一样,因此应选择尽可能吸附硅少 的树脂。 采用连续逆流交换设备,以减少树脂与溶液相的接触时间。 用洗脱剂洗硅。
–树脂的交换基团被具有亲和力很强的离子牢固地占据,用 简单的解吸方法不能解吸的现象。

物理(机械)中毒
–某种物质吸附于树脂表面或沉积于树脂孔道中,从而阻碍 离子交换的进行。 • 暂时性中毒 • 永久性中毒
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树脂中毒的影响:
离子交换树脂性能恶化,操作容量下降; 设备周转紧张或产量下降; 产品质量下降; 操作和设备复杂化。
力学”的综合影响。
影响流出曲线或贯穿参量的因素:
树脂对交换离子的亲和力 树脂粒度 树脂交联度 树脂容量 操作流速 料液浓度 操作温度 柱形、柱高(H/D)
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离子交换设备
分类:
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(1)按其结构类型,可分为罐式、塔式与槽式三类; (2)按其操作方式分为间歇式,周期式与连续式; (3)按树脂与溶液的接触方式分为固定床、流化床与移动床三类。
• 反应物及产物在水相及树脂相的扩散系数 • 树脂颗粒 • 反应物及产物浓度
– 外部因素
• 搅拌强度、温度
离子交换柱过程
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相当于逆流萃取
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流出曲线和贯穿参量(饱和容量、穿透容量和交换区高度)
流出曲线的波形(斜率变化),宽度(贯穿点至饱和点),贯穿 点出现的位臵,三者称为贯穿参量。贯穿参量所表征的柱操作流 出曲线是反映离子交换过程动态行为的一种特征曲线,它反映了 “交换体系”“设备结构”“操作条件”“交换平衡”“传质动
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第(1)与(7)步骤为对流扩散,其速率在10-2m/S数量级, 而( 4 )为化学反应,其速率通常大于 10- 2m/S, 因此都不可 能成为速度的控制步骤。( 2 )与( 6 )步骤称为膜扩散, (3)与(5)步骤为粒扩散,其速率都在10-5m/S数量级, 因此往往成为速度的控制步骤。
含NaOH的溶液
注意其它元素(如钙)的协同作用
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铁矾中毒
矿石的硫酸浸出液中,存在一定数量的铁离子与钠、钾离子,在合 适的条件下,它们有可能生成组成为AFe3(SO4)2(OH)6的铁矾,其中 A 表示 K 、Na等离子。在离子交换过程中,铁钒在树脂表面聚集、 沉淀,最后形成相当牢固的包壳,将树脂包于其中。严重时树脂床 中有严重结块现象,由于铁矾的包裹,使树脂丧失交换性能,称之 为铁矾中毒。
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