糖苷类化合物

二、结构类型
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋 喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）
CHO CH2OH
O
~
糖处游离状态时用Fischer式表示
苷化后成环用Haworth式表示
D-葡萄糖
二、结构类型 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型
Molish反应：
样品 + 浓H2SO4 + α–萘酚 → 棕色环
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
㈢羟基反应 糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。 反应活性：
最高的半缩醛羟基（C1-OH） 其次是伯醇基（C6-OH） 仲醇次之。 （伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此 活性高于仲醇。）
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
α-羟基酮：
H
IO4-
R C C R'
OH O
α-氨基醇：
HH
IO4-
R C C R′
NH2OH
邻二酮：
RCO
IO4
R' C O
R-CHO + R'-COOH
R-CHO + R'-CHO + NH3 R-COOH + R'-COOH
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
反应特点： ①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）； ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； ③反应速度：顺式 > 反式
O
3 IO4-
OHC
O
+ 2 HCOOH
CHO
需消耗3醚分键子开过袭碘酸
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应 在异边无扭转余地的邻二醇：
6 HO
O O
OH
1
OH
1,6β -D-葡葡葡葡五葡
O OH OH OH
O
1,6α -D-半半葡葡五葡
不起反应
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
用途： ①推测糖中邻二-OH多少；
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
㈠氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇
等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如：
COOH
Br2 / H2O
CHO
稀 HNO3
COOH
CH2OH
CH2OH
COOH
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应 糖分子化学反应的活泼性：
端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳 （即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH）
糖类、核酸、蛋白质、脂质 ——生命活动所必需的四大类化合物。 化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。 根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚 糖和多糖。
一、概述
单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。 如葡萄糖等。
低聚糖：水解后生成 2 ~ 9 个单糖分子的糖。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）
酮类易与顺邻-OH生成 —— 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 —— 六元环状物
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应 糖 + 丙酮 → 五元环缩酮 (异丙叉衍生物)
例：当糖具有顺邻-OH时，其生成五元环状物（异 丙叉衍生物）：
O
O
+
Me Me
α -D-半半五
H2SO4 - H2O
O O
O
O
O
1,2;3,4-二-O-异异异 -α -D-半半半葡五
O OR'
五、糖的化学性质 ㈡糠醛形成反应
㈡糠醛形成反应（Molish反应）
单糖
浓 酸（4~10N） 加热 -3H2O
葡葡呋呋呋
多糖
矿酸 （10%HCl）
单糖
脱水
R
CHO R= H 糠 醛
R= CH2OH 5-羟甲羟五
五、糖的化学性质 ㈡糠醛形成反应
缩缩
羟五糠可糠 + 芳芳芳芳芳
显显
（苯芳、萘芳、苯芳、蒽六蒽）
（试剂与反应物基本是1:1）； ②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；
O
OH
OR
OH OH
HIO4
具具具-OH可可可甲可
HO
CH2OH
O
OR
HIO4
无甲可可可
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
③推测低聚糖和多聚糖的聚合度； ④推测1,3连接还是1,4连接 （糖与糖连接的位置）
O OR' OR
OR
β-D-葡萄糖
以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用 过碘酸反应 主要作用于：
邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻 二酮和某些活性次甲基等结构。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
邻羟基：
HH R C C R'
OH OH
IO4-
R-CHO + R'-CHO
HHH CCC OH OH OH
2 IO4- R-CHO + R'-CHO + HCOOH
HO
H
异侧
O CH2OH
同侧
O
β
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
H
OH
O CH2OH
同侧
O
α
异侧
二、结构类型
Fischer式：（C1与C5的相对构型） C1-OH与原C5（六碳糖）-OH， 顺式为α，反式为β。
Haworth式： C1-OH与C5上取代基之间的关系： 同侧为β，异侧为α。
二、结构类型
㈢糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号 最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命 名分子构型的方法。
反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子 或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。
O
+ H+
OR
H+
O
- ROH
+ H2O
OR
中间体
O
+ - H+
OH2
O
H,OH
O
+H
阳碳离子
O H
半半式
六、苷键的裂解 ㈠酸催化水解反应
酸水解的规律： ⑴苷原子不同，酸水解难易顺序：N > O > S > C
CHO H C OH
CH2OH
D型
CHO
HO C H
CH2OH
α-OH甘油醛
L型
二、结构类型
Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的 为D型，向左的为L型。
Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。
CHO
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CHO H C OH
CH2OH
D 型 α-OH甘油醛
CH3
1．醚化反应（甲基化） ①Haworth法（不常用） 含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH → 醇-OH全甲基化
（需反复6~8次） 判断反应是否完全的方法：
甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸收 峰为止。
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
②Purdie法 样品 + MeI + Ag2O → 全甲基化（醇-OH） 只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C1-OH的
NH2
N
N
N
NO
腺苷
N-OSO3
OH
glc
HO
O
OS
S
O
OH O
萝卜 苷
牡荆素
三、糖苷分类
2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的
苷。如红景天苷。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。 ⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是
2．酰化反应（酯化反应） 羟基活性与甲基化反应相同，即 （C1-OH、C6-OH、C3最难）
利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应 3．缩酮和缩醛化反应
酮 或 醛 在 脱 水 剂 如 矿 酸 、 无 水 ZnCl2 、 无 水 CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位 置的羟基易形成环状缩酮和缩醛。
苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关） 苷元——亲脂性
四、糖和苷的物理性质
㈡味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味 （随着糖的聚合度增高，则甜味减小） ③苷类——苦、甜等 （人参皂苷）（甜菊苷）
四、糖和苷的物理性质
㈢旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个手性碳原子——具有旋光性。 多数苷类呈左旋。 利用旋光性 → 测定苷键构型
六、苷键的裂解
研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、 糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的 连接方式等。
为此必先使用某种方法使苷键切断。 ㈠酸催化水解反应 ㈡乙酰解反应 ㈢碱催化水解和β消除反应 ㈣酶催化水解反应 ㈤氧化开裂法（Smith降解法）
六、苷键的裂解 ㈠酸催化水解反应
㈠酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解
（因顺式易形成环式中间体）； ④游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算;
成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算; ⑤在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
Fischer式消耗过碘酸的计算：
CHO
需消耗5分子过碘酸
CH2OH
Haworth式消耗过碘酸的计算：
CHO H C OH
R
糖
PhNHNH2 C2
CH=NHNH2Ph PhNHNH2 H C OH
R
糖腙
CH=NHNH2Ph
CO
Biblioteka BaiduPhNHNH2
H Ph N NH
R
N N Ph
H
OH
R
糖脎
∗ 2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。 应用——糖的鉴定、分离和纯化。
五、糖的化学性质 ㈤硼酸络合反应
㈤硼酸络合反应 糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成
三、糖苷分类 6．按糖链个数分
1个位置成苷——单糖链 2个位置成苷——双糖链
7．按生物体内存在分 原级苷——在植物体内原存在的苷； 次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发生 改变。
四、糖和苷的物理性质 ㈠溶解性
糖——小分子极性大，水溶性好 聚合度增高 水溶性下降。
多糖难溶于冷水，能溶于热水成胶体溶液。
第二章
天然产物化学
本章基本内容
一、概述 二、结构类型 三、糖苷分类
四、糖和苷的物理性质 五、糖的化学性质 六、苷键的裂解 七、糖的提取分离 八、糖的鉴定和糖链结构的测定
一、概述
糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植 物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物， 如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。
L-鼠李糖
O
β-D-葡萄糖
α-L-鼠李糖
O CH3
二、结构类型 ㈣环的构象
O
椅型
4
5O
1
2
3
C1式
O
船型
5
1
O
4
3
2
1C式
三、糖苷分类 ㈠糖匀体 均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1．常见单糖
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CHO
β
O
O
α
CH2OH
D-半半 五
CHO
β
O
CH3
α
CH3
L-鼠李糖
酯苷。如山慈菇苷A。 ⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。
三、糖苷分类
OO OH
红红红红
CH2OH O glc
天麻苷
OO O
CH2OH
山慈菇苷A
H
NC
H
OR
C
OO
R=H 野野红 R=β-D-glc 苦苦苦红
三、糖苷分类
4．按端基碳构型分 α苷，多为L型； β苷，多为D型。
5．按连接单糖个数分 1个糖——单糖苷 2个糖——双糖苷 3个糖——叁糖苷
糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。 ③Hakomori法（箱守法）
样品 + DMSO + NaH + MeI → 全甲基化 （一次即可）
该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜 （DMSO）溶液中进行反应。
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应 ④重氮甲烷法（CH2N2）
样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH → 部分甲基化 （-COOH、-CHO等）
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
当糖结构中无顺邻-OH时，则易转变为呋喃糖 结构，再生成五元环状物（异丙叉衍生物） 。
O
D-葡萄糖
转转转葡 葡五呋呋
呋喃糖
硫酸 丙酮
O O
O O
1,2;5,6-二-O异异异-D-葡葡五
五、糖的化学性质 ㈣羰基反应
㈣羰基反应 还原糖 + 苯肼 → 糖腙 （多为水溶性的） 还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎 （较难溶于水）
三、糖苷分类 2．氨基糖
是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。
O
NH3
OH
O OH
NH2
2-氨甲-2-去去-D-glucose
三、糖苷分类 3．糖醇
单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。
CHO
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH
D-山梨醇
4．去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。
三、糖苷分类 5．糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。
O
C5-OH氧化成酸
COOH O
α- D-葡萄糖醛酸
三、糖苷分类
㈡糖杂体
糖与非糖组成的化合物——苷
苷的分类：
1．按苷原子不同分类
⑴氧苷
如：红景天苷
OO
OH
红红红红
三、糖苷分类 ⑵氮苷：如腺苷 。 ⑶硫苷：如萝卜苷。 ⑷碳苷：如牡荆素。
多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。 如：淀粉、纤维素等
二、结构类型 ㈠糖的表示式
单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然 界都有存在。以Fischer式表示如下：
CHO
CHO
CHO
CHO O
CH2OH
D-木糖 五五五五
CH3
L-鼠李糖
CH2OH
D-葡萄糖
甲甲五五五五 六五五五
CH2OH
D-果糖 六五六五
络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的 分离、鉴定和构型推定。 重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子 络合物等。
糖 + 硼酸 → 络合物
（H3BO3是接受电子对的Lewis酸）
五、糖的化学性质 ㈤硼酸络合反应
硼酸络合反应的应用： ①络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中
和滴定； ②可进行离子交换法分离； ③可进行电泳鉴定； ④在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析。