[理学]南京工业大学物理化学第五章化学平衡

•
反应进度下的G*值。
从图上可以看出曲线上必然存在一最低点，此时 Gibbs函变△G=0，也就是化学平衡的位置。
G
T
,P
0
即反应的
• 这就说明，达到化学平衡时，反应系统的Gibbs自由能最低，系统为反应物
和产物的混合物，而不是单纯的产物，这就是绝大多数化学反应不能完全 进行，而有一定限度的原因，即化学平衡的热力学原因。
• 5、反应中有纯态凝聚相参加的理想气体的反应（又称为复相反应）参加化学反应
的各有关物质如果不是处于同一个相中，则称这种反应为复相反应。
• •
对于一个反应
ag A blB lL g m s M
• 中有液态或固态纯物质参加的反应，常压下压力对凝聚态的影响可以忽略不计，参 加反应的凝聚相可以为处于标准态，即
Jp平
§5-2 等温方程及标准平衡常数
•
将
exp
r Gm0 RT
定义为 K 0 、称为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数
rGm 0 RTLn0K
• •
该 等 对式于于表恒理明定想：的气在常体一数反定应—温来—度说K下：0反，应与达总到压平及衡时气，相各组反成应无组关分。的平衡压力商Jp平衡
Jp
B
PB P0
B
rG mrG m 0RTL pn A J
• 该式就称为理想气体反应的等温方程。
• 2、理想气体反应的标准平衡常数
• 随着反应的进行，各反应气体的分压 PB 不断变化，反应的 rGm 也在不
断变化，当反应达到平衡时，
rG m rG m 0 RT p平 L n 0 衡 J
• 即： rG m 0RTpL 平 nJ衡
h
1
§5-1 化学反应的方向和限度
• 一、化学反应的摩尔Gibbs函变 • 多组分封闭系统发生微小变化 ，系统的Gibbs函变表示为：
dG Sd V Td P BdB n
B
dG T,P BdnB
B
dG T,P BBd
•
G
T ,P
就称为G 化T,学P 反B B应B的B 摩r尔Gm吉布斯函变，通常以
B
Ln
PB P0
B
h
RTLn B
PB P0
B
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§5-2 等温方程及标准平衡常数
• 上式可表达成：
rGmrGm 0RT L Bn P PB 0B
•
式中 B
PB P0
B
为各反应组分
PB P0
B
的连乘积，因反应物的计量系数
• B 为负值，故此连乘项常称为压力商，用 J p 来表示：
h
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§5-3 平衡常数的测定及平衡组成的计算 • 二、平衡组成的计算
转化率
某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量
产率转化为 该指 反定 应产 物物 的应 的 原物 某 始的 反 数数 量量
h
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§5-4 标准摩尔反应吉布斯函数的计算
• 标准平衡常数 K 0 是化学平衡计算的关键数据，我们在前面学习过
• Jp气 只包括气体组分的分压商
• 平衡时
rGm 0
h
11
•
§5-2 等温方程及标准平衡常数
rG m 0RTp L 平 nJ衡 g ，
• 定义：
K0 expRrGTm0
rGm 0 RTLn0K
K0 Jp 平衡g， (PB
B
g,平衡 )B P0
P PL0l P PA0a
• 因此有纯凝聚相参加的理想气体反应中，各气相组成的平衡压力商等于标 准平衡常数 K 0 ，其中不出现凝聚相。
h
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§5-3 平衡常数的测定及平衡组成的计算
• 一、平衡常数的测定
•
对理想气体反应来说，只要测定平衡系统中各物质的浓度或者是分压，
就可以计算平衡常数，测定浓度时，视具体情况可以采用物理方法或者化
学方法：
• 物理方法一般是通过测定系统的折射率，电导、光吸收、压力或体积等物 理性质的变化求得平衡系统中各物质的浓度的方法：化学方法是利用化学 分析的方法测定平衡系统中各物质的浓度，化学方法虽然直接，化学方法 比较直接但有一个缺陷，就是化学方法是通过加入化学试剂，利用物质的 特性反应来测定，但有时会因试剂的加入而干扰平衡，使测定的浓度产生 误差，因此，在分析时需采用降温，移走催化剂或加入过量溶剂稀释系统 等方法，这样做可以减小误差，使平衡移动的速度减小到可以忽略的程度。
•
dD + eE → fF + gG (或 B •B )
B
K0Jp平衡 BPBP 平 0 衡 BP0B• BPB平衡 B
• 令 PB平衡 B Kp 称为经验平衡常数或非标准平衡常数。 B
K0Kp•P0 BB
• K 0 是一个没有量纲的量；
K p 是有量纲的。
• 3、化学亲和势与 J p 的关系
• 在利用对混合物的分析结果计算平衡常数之前，必须知道反应系统是否已 经达到平衡，通常可以用下列三种方法来判断：
• 1、只要外界条件不变，系统中各物质的浓度均不再改变。
• 2、温度一定时，无论从反应物达到平衡，还是从产物达到平衡，所得的平 衡常数应相等。
• 3、任意改变参加反应的各物质的初始浓度，所得的平衡常数相等。
来表示，它表
示 T, P, 时，即在一定温度T、压力P和组成的条件下，rG把m 的微量反应折
合成每mol反应时所引起的系统Gibbs函变。
G T,P ArGm
• 化学反应的亲和势，用A来表示，A只取决于系统的始、终态，是系统的强 度性质
• 二、化学平衡的热力学原因
• 在一定的条件下，自发的化学反应总是向着一定的方向进行，并进行到一 定的限度即达到平衡为止
Kn
Ky
y B B
B
PB P•
nB nB
K0
B
PB P0
B
B
P•
nB
B
nB P0
Kn
n B B
B
B
P0
P •
nB
•
n B B
B
B
B
P
P0
•
nB
• Kn
B
• 注意一点： 为混合物中任一反应气体h B的物质的量
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§5-2 等温方程及标准平衡常数
•
nB 包括不参加反应的惰性气体在内的所有物质的物质的量之和。
K0
ArGmrGm 0RTLp n JRTLn
Jp K0
• 当 J p K0 ，A>0, 反应可能自发进行；
•
J p K0 ，A=0, 反应达到平衡；h
8
§5-2 等温方程及标准平衡常数
• J p K0 ，A<0, 反应不能自发。
• 因此可用 K 0 与 J p 的对比，来判断反应的方向和限度。
n A A R lx A n T n B B R lx B n T
n A A n B B R n A lx T A n n B lx B n
G miG x
• 式中， mG ixRTnBlnxB 为理想气体等温等压下的混合Gibbs函变， B
• 假设反应物与产物不相混合，即 miG x 0
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§5-4 标准摩尔反应吉布斯函数的计算 • 根据状态函数的改变与途径无关的特点可得：
rG m 0rG m 0,2rG m 0,1
rG m 0,1a rG m 0,Ab rG m 0,B
rGm BB0
h
A G T,P 0
5
B
§5-2 等温方程及标准平衡常数
• 1、理想气体反应的等温方程
• 理想气体混合物中某组分B的化学势。
BT,P ,xBB p,T gRlT n P P B
• 把这个关系式代入到摩尔反应Gibbs函数的公式中
rGmB•B B
BBB0
RTLPnB P0
BB 0
B凝聚态
0 B
rGm B•B ( lL m M ) a A b B
B
l L 0 RT P P L 0 L m n M 0 a A 0 RT P P A 0 L bB 0 n
(lL0 mM 0 aA0 bB0)R
rG m 0RTp L气 nJ
T
LnPPPPAL00al
h
2
§5-1 化学反应的方向和限度
• 以两种理想气体间的同分异构化反应为例，分析一下化学平衡的热力学原 因
• 设：反应为
Ag Bg
•
0 nA 1mol nB 0
•
反应进度为 nA1monlB mol
•
根据偏摩尔集合公式 G nBB ，当反应进度为时，上述反应的总
Gibbs函数
B
GnAAnBB
K
0 C
K 0B p pB 0 BB C C B 0•C 0R TP 0 B
CP 0RTB • B C CB0B
CP0RTB •KC0
•
K
0 C
是以浓度为 C 0
的纯理想气体为h标准态的平衡常数
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§5-2 等温方程及标准平衡常数
K
0 y
PB P•yB
K 0 B P P B 0 B B P P • 0 y B B P P 0 B • B y B B P P 0 B • K y
•
G G *n AA n BB
1A B
A B A
h
3
§5-1 化学反应的方向和限度
•
式中、 G与
呈 A直线关B 系只。是如T、图P所的示函。数，因而在T、P下上式的G只是
的函数，
• 但是，实际上 miG x 0 ， 也就是反应的同时必然伴随着两种气体的混合，