无机膜分离技术及其研究进展

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｃｕｓｉｎｇｏｎｔｈｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｉｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｃｕｒｒｅｎｔｓｉｔｕａ ｔｉｏｎ，ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄ，ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅａｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅａｃｔｕａｌｓｉｔｕａｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ
第 ４８卷第 ８期 ２０１９年 ８月
应 用 化 工 ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４８Ｎｏ．８ Ａｕｇ．２０１９
无机膜分离技术及其研究进展
Fra Baidu bibliotek
龚之宝，孙伟振，李朋洲，李青松
（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 ２６６５８０）
摘 要：以膜分离中无机膜为重点，综述了无机膜分离技术特点、现状、发展趋势及其研究进展和相应的评估等，并 根据实际情况对无机膜的发展和应用提出了建议。 关键词：膜分离；无机膜；复合膜 中图分类号：ＴＱ０２８．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）０８－１９８５－０５
应用。电话：１３０６１３６２５９１，Ｅ－ｍａｉｌ：１３０６１３６２５９１＠１６３．ｃｏｍ 通讯联系人：李青松（１９６３－），教授，博士生导师。电话：０５３２－８６９８１８５３，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｃｕｐ０１＠１６３．ｃｏｍ
１９８６
应用化工
第 ４８卷
（２）韧 性 好，机 械 强 度 大，可 在 高 压 环 境 下 工作。
膜是一种选择性透过的材料，在流体流经时其 可允许一种或几种物质透过，其他物质被截留，从而 达到分离、纯化等目的。目前应用较为广泛的分离 膜为有机膜，但存在着不耐酸碱腐蚀，韧性和机械强 度差，无法在高温高压下作业等短板，难以满足高速 发展的工业需求。而同有机膜相比，无机膜有着有 机膜难以企及的优势，部分无机粒子如 ＴｉＯ２、ＺｒＯ２ 等可以抵御酸碱腐蚀，耐高温高压等，可以弥补有机 膜应用中 存 在 的 问 题，因 而 有 着 广 泛 的 应 用 前 景。 本文综述了无机膜分离技术特点、现状、发展趋势及
除已提及的因制备材料不同的有机膜和无机膜 外，其按不同标准可分为多种类型，如按照无机膜内 部结构的不同可将其分为单载膜和非单载膜等，在 此不作赘述。随着分离要求的日益严苛，如高温高 压和辐射 环 境 下 的 分 离，有 机 膜 已 不 能 满 足 需 求。 与传统有机高分子聚合膜相比，无机膜有许多优点：
膜分离概念的提出最早可追溯到 １８世纪，而真 正得到发展是在 ２０世纪中后期，但因为研究人数不 多且投资较少，在研究成果上并不丰硕，但给后续的 研究奠定了基础。到了 ２１世纪初期，随着工业的发 展，膜分离在包括医药、食品等众多行业中发挥了举 足轻重 的 作 用。我 国 膜 产 值 在 ２０１５年 已 经 达 到 ７９０亿元［１］，预计到 ２０２０年可以到 １５００亿，政府对 膜分离更是全力支持，据估算，在“十二五”期间，国 家对膜产业的总投资数就达到数十亿元 。 ［１２］
（１）化学 性 质 稳 定，耐 腐 蚀，耐 强 酸 强 碱，耐 有 机溶剂，且抗微生物污染与降解。
收稿日期：２０１８１２１０ 修改稿日期：２０１９０１２３ 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（１４ＣＸ０６１１１Ａ）；中国石油大学（华东）研究生创新工程资助项目
（ＹＣＸ２０１７０２８） 作者简介：龚之宝（１９９４－），男，安徽六安人，中国石油大学（华东）在读硕士生，师从李青松教授，研究方向为无机膜以及
（３）热稳定性好，适用于高温体系。 （４）寿命 长，可 对 其 进 行 反 冲 使 膜 再 生 而 多 次 利用缩减成本。 （５）孔径及分布可控，分离选择性好。 目前市场上的无机膜除了上述优良特性外，受 限于制造水平、技术、材料等方面，也存在着质脆易 损坏、制造成本偏高等不足，这是目前无机膜在推广 应用中所存在的最大问题，也是目前和未来需要不 断改进的方向。 １．２ 无机膜的制备 １．２．１ 溶 胶凝 胶 法 ２０世 纪 中 期 时 溶 胶凝 胶 （ｓｏｌｇｅｌ）法［４］便得到分离领域研究人员的关注，因 其制备得到的微纳米粒子的粒径以及基于该法制得 的无机膜的孔径均较小且过程可控，故无论是以纳 米材料的制备为目的还是以制备无机膜为目的，溶 胶凝胶法已经在新型材料制备领域中拥有不可或缺 的地位 ［５７］。Ｓｏｌｇｅｌ法 制 备 无 机 膜 是 指 利 用 高 活 性 的化学物质作为前驱物，以水为反应物，同时加入一 定量的分散剂（如无水乙醇）和抑制剂（如 ＨＮＯ３ 或 者冰醋酸等 ），通 过 水 解 缩 合 等 反 应 过 程 形 成 透 明 稳定溶胶，无机膜的制备便是将相应的膜支撑体浸 入到溶胶中，让溶胶粒子充满整个支撑体，过程中可 以加入合适的增粘剂，将溶胶均匀涂膜在支撑体表 面，因分子间作用力和溶胶胶团间形成的静电作用 力，故胶粒会自动形成具有一定结构的胶体网络，经 过烘干后可将微纳米粒子固定在支撑体上，再通过 一定的温度对支撑体焙烧便可形成孔径均匀分布的 无机膜。该过程中膜孔径取决于粒子粒径，故对粒 子形成的过程进行控制是关键环节。此外，根据前 驱物和制备途径的不同还可将其分为胶体凝胶法和 聚合凝胶法，两者的步骤如图 １所示。不同的是在 聚合凝胶法中作为高活性的化学物质都是醇盐，这 样在一定 ｐＨ条件下便可以在该前驱体的活性基团 发生亲电加成反应从而在该活性物质上生成羟基基 团，接着生成的相应醇化物便发生相互间的缩合反 应，并 通 过 化 学 键 的 作 用 聚 集 成 胶 体 网 络［８９］。 ｓｏｌｇｅｌ法在制备 ＺｒＯ２ 溶胶时因其精核生长速度和 其静电吸引力等原因，使得到的粒子粒径较大，故而 导致制备的无机膜孔径较大，因此 Ｌｕ等 研 ［１０］ 究人 员针对 该 问 题 改 良 了 溶 胶 凝 胶 法。他 们 利 用 Ｚｒ （ＮＯ３）４ 和 钛 酸 四 正 丁 酯 作 为 前 驱 体，以 丙 三 醇 为 分散剂，在水解过程中加入适量的 ＣＨ３ＣＯＯＨ或其 他有机酸，用以和前驱体生成螯合物从而抑制水解， 同时用 ＰＶＡ调节黏度，配制成涂膜液以后同样利用
其研究进展和相应的评估等，并对无机膜的发展和 应用提出了展望与建议。
１ 无机膜及其制备
１．１ 无机膜 无机膜的发展可追溯至二战时期，主要用于分
离 ＵＦ６同位素。到 ２０世纪 ８０年代，无机超滤膜和 微滤膜逐渐进入工业领域，主要用于牛奶和葡萄酒 的浓缩分离［３］。到了 ２１世纪初期，因为工业发展需 求使得无机膜应用得到了巨大发展，同时实现在液 体分 离、气 体 分 离、膜 催 化、水 处 理 等 领 域 的 广 泛 应用。
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄｉｔｓｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ
ＧＯＮＧＺｈｉｂａｏ，ＳＵＮＷｅｉｚｈｅｎ，ＬＩＰｅｎｇｚｈｏｕ，ＬＩＱｉｎｇｓｏｎｇ
（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｅａｖｙＯｉｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ （ＥａｓｔＣｈｉｎａ），Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５８０，Ｃｈｉｎａ）