乳液聚合技术

乳液聚合技术

-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII

乳液聚合新技术的研究进展

摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。

关键词：乳液聚合；进展

前言：

乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。30年代初，乳液聚合已见于工业生产。随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。【1】

1．乳液聚合基本情况

1.1乳液聚合定义

生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。

乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体

的 0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。

1.2乳液聚合的特点

聚合反应发生在分散在水相内的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应过程中体系的粘度变化也不大，这样的体系由内向外传热就很容易，不会出现局部过热，更不会暴聚，同时低粘度体系容易搅拌，便于管道输送，容易实现连续化操作。

乳液聚合能够满足高反应速率和高分子量聚合产物的要求。高的反应速率会使生产成本降低，而高的分子量则是生产高弹性合成橡胶所必需的。

乳液过程大多数是以水作介质，避免了采用昂贵的溶剂以及回收溶剂的麻烦，同时减少了引起火灾和污染的可能性。再者，如水乳胶、粘合剂、皮革、纸张、织物处理以及乳液泡沫橡胶等，均可直接使用乳液，明显改善了施工环境。

在需要固体聚合物的情况下，需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，才能将聚合物从乳液中分离出来，这就要增加成本。

产品中乳化剂残留，会使产物的电性能和耐水性下降。乳液聚合的多变性，使操作难度增大。由于加入了溶剂或介质而减少了反应器的有效利用空问。【2】

1.3乳液聚合的优缺点

乳液聚合有很多优点：以水作介质，环保安全污染小；胶乳粘度低，易散热，便于混合传热、管道传送和连续生产；聚合速率快，可在较低的温度下聚合，同时产物分子量高；胶乳可直接使用，如水乳漆，粘结剂，纸张，织物，皮革的处理计等。

乳液聚合也有若干缺点：需要固体产品时，胶乳须经凝聚、洗涤、脱水、干燥等多道工具，成本较高；产品中留有乳化剂杂质，难以完全消除，有损电能。

2.乳液聚合最新研究进展

随着高分子合成技术的不断发展，特别是二十世纪70年代以来，四大传统自由基聚合方法的不断进步和改进，乳液聚合也诞生出了多种合成新技术。

2.1核壳乳液聚合

核壳结构乳液(Coreshell Emulsion Polymerization属于异种分子复合乳液，乳液颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同种成分，通过核、壳的不同组合，得到一系列不同形态的非均相粒子，使其具有

一般无规共聚物、机械共混物难以拥有的优异性能。【3】根据壳层单体不同的加入方式，核壳乳液聚合方法可分为间歇法、半连续法和预溶胀法。间歇法是按配方将种子乳液、单体、水及补加的乳化剂同时加入反应器中，然后加入引发剂进行壳层聚合；半连续法是将引发剂加入种子乳液后，壳层单体以一定的速度恒速滴加，导致聚合期间没有充足的单体；预溶胀法是将单体加入到乳液体系中，在一定温度下溶胀一定时间，然后引发聚合。袁显永等的研究表明：温度对核壳型胶乳的成膜及其性能有重要影响，升高温度能加快胶乳的成膜速率。【5】

郭天瑛，陈熙，郝广杰，宋谋道，张邦华通过种子乳液聚合法制备了以丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物为核，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷为壳的水性自交联乳液，通过用旋转黏度仪研究了乳液的流变性能对所得乳胶膜进行了交联度和力学性能的研究，结果发现随着含乙烯基三乙氧基硅烷量的增大，其交联度明显提高，PH值越小，膜的交联越充分，力学强度越高；核-壳组分质量比越小，乳胶膜的拉伸强度越大。【10】

2.2互穿聚合网络

互穿聚合物网络(Inter penetrating Polymer Net—work，简称IPN)是由两种或两种以上分别形成的聚合物通过大分子链段间永久缠结或相互贯穿形成的具有特殊结构的聚合物合金。理想的IPN体系是各自形成聚合物网络在分子水平上的互穿，而实际上因为聚合物长链的混合熵极小，多数呈相分离状态，互穿结构仅发生在相交界处。吴明红等用顺序IPN方法合成了核一壳结构的P(BA—MMA)伊(EA—AA～NMA)复合乳胶，结果表明：辐射引发乳液聚合可制得核一壳界面明显且相分离完全的复合乳胶，所得复合乳胶的拉伸强度、伸长率、耐水压、稳定性、成膜性等都得到了很大的改善和提高【4】；单海峰61利用乳液聚合技术制备了PST／PBA胶乳型互穿聚合物网络，研究结果表明：采用配比为4／1的SDS／OP一10复合乳化剂，当乳化剂、引发剂、交联剂DVB、交联剂EGDM用量分别为2％～3％、0．4％、0．5％、0．6％，采用平衡溶胀法加入壳层组分，可获得涂料用性能优良的PST／PBA UPN复合乳液；韩怀芬等采用种子乳液聚合技术，合成了Ps／PBA／P(BA—AA)胶乳型互穿网络聚合物，结果表明：以二乙烯基苯为交联剂，苯乙烯乳液聚合反