综合解析I 有机化合物结构鉴定与有机波普学课件

波谱综合解析的一般顺序

1．确定分子量和分子式。根据分子式计算化合物的不饱和度。

分子式的确定：

a)质谱分子离子的同位素丰度计算

b)质谱高分辨精确质量测定

c)核磁共振氢谱推算简单分子的分子式

d)综合各谱信息

2．找出结构单元（基团），各谱中获得结构单元类型及数目的信息．

3．计算剩余基团

将分子式与已确定的所有结构单元的元素组成作一比较，计算出差值

4．将小的结构单元（基团）组合成较大的结构单元。

1H和13C谱的化学位移和耦合常数，找出相邻基团的重要线索，确定基团连接顺序。二维谱确定基团间的关联更为简便可靠。质谱碎片峰为重要的证据。

紫外光谱判断有无共轭体系。红外光谱某些基团的吸收位置可反映该基团与其它基团的相连接的关系。

5. 利用已确定的结构单元，组成该化合物的几种可能的结构。用波谱数据核对。

a)核对已找出的结构单元中的不饱和基团和分子的不饱和度是否相符

b)注意不饱和键和杂原子的位置

c)以推出的可能结构出发，对各种图谱进行指认

d)利用各种经验公式计算核磁共振的化学位移，耦合常数以及紫外吸收带

位置等，利用质谱碎裂机理推测碎裂途径及碎片质荷比。由计算值与实

测值比较的结果，确定可能的结构。

确定未知物所含官能团

1．取代苯环

氢谱：δ=6.5~8.0ppm 3J6~9 4J 1~3 5J 0~1

碳谱：δ=110~165ppm

质谱：存在m/z39、51、65、77序列，常可见91、92。分子离子峰较强

红外：~3030、~1600、~1500cm-1有吸收峰，苯环取代区670~910cm-1有吸收峰（苯环上取代类型特征）。

紫外：吸收位置视共轭体系的大小而定。吸收波长>250nm

单取代苯：

由苯环三类取代基的概念，并分析氢谱中的化学位移和耦合峰形，确

定单取代基类型

多取代苯：

a)取代基数目：氢数目，被取代碳原子δ低场位移，DEPT谱等

b)取代基类型：

氢谱由苯环氢或某些苯环上的基团的化学位移估计

红外吸收峰的位置判断基团是否与苯环相连

质谱与苯环有关的碎片离子

碳谱氧、氮原子与苯环相连，使碳原子的δ值大幅度向低场位移

紫外苯酚、苯胺不同介质下的数据变化

c)取代基的位置

对苯环剩余氢的δ值进行计算

氢谱的峰形分析

对苯环的各个碳原子的δ值进行计算

红外（取代基团极性强时可能不准确）

有邻位取代基团时，质谱特殊的重排峰）

2．正构长链烷烃

紫外无吸收

氢谱：除连接取代基的α-CH2处于相对低场位置，各个CH2的δ值十分接近，在约1.25ppm处形成一个强耦合体系。

碳谱：除α-CH2之外，链上其它碳原子的谱线都在较高场位置(δ<35ppm) 质谱：产生C n H2n+1簇峰（29,43,57….）

红外：约2920、2850cm-1形成强吸收，约1470cm-1处有吸收峰。

3．醇、酚

氢谱：-OH通过加重水交换，峰消失确定。δ位置受氢键和作图条件影响，无定值。酚羟基峰较醇羟基峰位于较低场。

碳谱：与-OH相邻的碳原子低场位移。

质谱：醇:：M-18 峰，碎片离子的重排峰

酚：分子离子峰强，M-CO峰和M-CHO峰较强。

红外：约3300cm-1强而宽的-OH吸收峰

醇：1050~1150cm-1的C-O伸缩振动吸收峰

酚：1230cm-1的C-O伸缩振动吸收峰

紫外：醇无紫外吸收

酚有紫外吸收，溶剂由中性变为酸性，吸收向长波方向移动

4．羰基化合物

氢谱：无直接信息

碳谱：信号特征

醛、酮：δ〉195ppm

酰氯、酰胺、酯、酸酐：δ<185ppm

质谱：注意链状存在γ-H时产生重排。

红外：信号特征（强峰）

~1650-1900cm-1强吸收。位置与邻接基团有密切关系。

注意α-β不饱和羰基化合物，吸收频率降低，羰基和双键的吸收强度

增加。

紫外：R 吸收带

醛

1H δ：9.0~10.0ppm

13C δ＞195ppm α,β－不饱和醛 δ＞180ppm

MS 链状存在γ-H 时产生重排 44+nx14

M-1峰，芳香醛更明显

脂肪醛：m/z29峰 芳香醛：M-29峰

IR C O

H

~2820cm -1, ~2720 cm -1双峰 C=O 1720 cm -1α,β－不饱和醛 ~1690 cm -1

UV ~290nm (无共轭体系)

酮

13C δ＞200ppm α,β－不饱和酮 δ＞185ppm

MS 链状存在γ-H 时产生重排 58+nx14

IR

C=O

1715 cm -1, 环张力移向高波数， α,β－不饱和酮 ~1675 cm -1 UV ~280nm (无共轭体系)

羧酸

1H δ：10.0~13.0ppm

13C δ172~182ppm α,β－不饱和酸 δ165~175ppm MS 链状存在γ-H 时产生重排 60+nx14

α-裂解 45+nx14

IR –OH 3000~2500cm -1 宽峰

C=O 1725~1700 cm -1α,β－不饱和酸 1715~1690 cm -1

UV ~205n m(无共轭体系)

羧酸酯

1H δ（-OR ）：3.3~4.5p pm

13C δ167~178ppm α,β－不饱和羧酸酯 δ158~167ppm MS 链状存在γ-H 时产生重排 74+nx14

双重麦氏重排裂解

IR