现代化工技术与工艺
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现代化工技术与工艺
南京工业大学理学院
Contents
第一章 绪论﹡ 第二章 现代有机化学品生产中的后处理技术﹡
第三章 催化加氢及转移氢化技术与工艺 第四章 催化氧化、脱氢及特殊氧化剂氧化 第五章 羰基化—氢甲酰化反应 第六章 烯烃的亲核加成反应
第七章 特殊取代反应 ﹡ 第八章 酯化、酰化工艺与技术 ﹡ 第九章 卤代工艺与技术进展﹡
Equilibrium separation model
能量分离剂的平衡过程：简单冷凝、简单蒸发、部分 冷凝、部分蒸发、节流、减压精馏等，以在分离过程 中输人能量(热量、冷旦、降压等)为持点；
质量分离剂平衡过程：如吸收(加入吸收剂)、气提(加 入不凝性气体)、吸附或离子交换(加入团体吸附剂或 树脂分离剂)及萃取(加入不互溶液体)等，在分离过程 中输入物质质量为特点。
phase diagram of in insoluble binary system
溶液的沸点比任一纯组分的沸点均低.
phase diagram of in partially miscible binary system
若体系点为k点，则体系便存在一对平衡共存的饱和溶液，称为共轭溶液。 若体系的温度逐渐升高，液1与液2这对共轭溶液的组成会逐渐接近。当达到温 度tc时，相界面消失，tc称为溶解的临界温度（critical solution temperature），如果再升高体系的温度，当达到体系的沸点便要下降，因而 图中的气-液二相平衡区便向下移，在某较低的外压下便可能如图（b）所示， 例如水-丁醇体系在1atm下，气-液平衡区便与共轭溶液的溶解度曲线相重迭。
P
C
单相区,液相
l+g
D
K
L
H
G
I
F
单相区,气相
phase diagram of nonideal solutions
非理想溶液中各组分 分子间引力的差异， 主要是氢键的作用。 若产生最大正偏差， 则形最低恒沸物； 产生最大负偏差则形 成最高恒沸物。 除有机酸、酚、有机 胺类等形成最高恒沸 物外，多数有机物或 水和有机物所形成的 恒沸物均是最低恒沸 物。
1. Distillation apparatus and technology
物质的混合是一个自发完成的过程，如食盐溶于水， 在自然条件下可很快地完成。而若要将食盐从水中分 离出来，则必须要借助外力，即必须要对食盐—水体 系做功。
外界对混合物体系做功通常是以加入分离剂的形式 实现：可以是能量形式．如热、电、磁、压力、离心 力、辐射等能量；也可以是质量形式，如添加剂、过 滤介质、吸收剂、表面活件刑、离子交换树脂等
2) 生产能力小。物料在蒸发壁面上呈膜状流动，受热面积 与蒸发壁面几乎相等，传热效率较高；但由于蒸发壁面积 受设备结构的限制，远远小于常规精馏塔受热面积。而且， 分子蒸馏是在远低于常压沸点条件下操作的，汽化量相对 于常规蒸馏在沸腾状态时要少得多。在相同的生产能力下， 分子蒸馏的设备体积要比常规蒸馏设备大得多。
第十章 磺化反应技术与工艺 第十一章 现代硝化技术与工艺
第十二章 多组分反应技术及其应用﹡
第十三章 生物催化技术 第十五章 生产过程的物料衡算及重要性
Chapter 1. Introduction
1. 1 现代有机化工生产引起的环境、安全问题
生态危机—局部与整体的关系—管理问题—危机的转嫁—知识产权问题
Kinetic separation
以位差为推动力所形成的分离过程。如通 过某种介质，在混合物体系中形成压力差、 温度差、浓度差、电势差或其他梯度所造 成的强制推动力，因此，它是依靠这种传 递速率的差别所进行的分离操作。
如电渗析、反渗透、膜分离等。
思考：色谱方法属于哪种分离过程？
Apparatus and technology
恒沸精馏：如果加入的溶剂和原溶液中一个或几个组分 形成新的最低恒沸物，从塔顶蒸出，即为恒沸精馏，所 加入的组分称恒沸剂或夹带剂。 萃取精馏：若加入的溶剂仅改变各组分间的相对挥发度 并不产生新的恒沸物，一般该溶剂的沸点均比较高，故 随塔底产品流出，这种精馏操作被称为苹取精馏，所用 的溶剂被称为萃取剂。
1.4 Molecular distillation
d为碰撞时两分子间最短距离——分子有效直径
The deference between molecular distillation and classical rectification
1) 真空度远高于其它蒸馏. 0.1~1Pa；
2)操作温度低. 远离(远低于)沸点下进行操作。
强制的刮膜式或离心式成 膜技术，使混合液膜既薄 又均匀。 蒸气从液相中逸出的速度加 快，易挥发组分通常与混合 液物料逆向流动，离开蒸发 器后进入外部冷凝器中。
压力可达0.1kPa；蒸出物分子要经过较长的路程移到装置外部进行冷凝 ，若想通过降低压力来降低操作温度，则因装置内部被处理的蒸气量急剧 增加而使装置内真空度受到限制，且压力很不均匀，因此影响了分离效率 。
1.5 other special rectification
1.5.1 introduction
有时所处理的物料会是以下情况： （1）各组分的相对挥发度差异极小即相对并发度接近于1； （2）或两种组分相对挥发度等于1能产生恒沸物。
1.5.2 the general principles
在原溶液中加入另一组分，由于该组分对原溶液中关键 组分作用的差异改变了其相对挥发度。
1.2 现代有机化工生产技术及工艺发展的趋势
精细化、专业化—资源的整合、产业结构的调整—绿色化学思想— 清洁生产工艺的意义（重要经典反应技术的革新、路线的革新—重要 设备的更新）
Chapter 2. Processing technology
第一节 蒸馏技术 第二节 萃取技术 第三节 结晶设备及技术 第四节 过滤设备及技术 第五节 中和技术 第六节 脱色技术 第七节 其它纯化技术
E
K
F
A
I
J
Applications of molecular distillation
β-胡萝卜素的提取
Limitations
1）理论研究较少。国内研究起步比较晚，对其相关过程 的基础理论研究非常少，应用研究在九十年代才得到较大 发展；因此很难准确地了解分子蒸馏器内的真实状况，在 分子蒸馏器的最佳设计方面也存在相当的困难。
1）间歇式分子蒸馏器 2）降膜式分子蒸馏器 3）刮膜式分子蒸馏器 4）离心式分子蒸馏器
Centrifugal molecular distillation
Wiped film molecular distillation apparatus
Centrifugal molecular distillation process
The selection of entrainer
（1）恒沸剂至少与原溶液个一个组分形成最低恒沸物， 一般夹带剂与溶液中任一组分的沸点差应大干10℃才宜于 工业应用。
（2）恒沸物的组成与溶液的组成有明显的差别。 例如用NH3作恒沸剂分离丁烯、丁二烯溶液，在P＝
1.58MPa(15.6 atm)时，丁烯的沸点为94℃，丁二烯的 沸点为98℃，NH3的沸点为-41℃。NH3与丁烯形成的 恒沸温度为39℃。恒沸物中NH3的含量为65%（wt）， 由于沸点差很大，仅需用有限的塔扳即可实现分离。 （3）其它特点：汽化潜热低、热稳定性高、不与混合物 中的组分发生化学反应、价格低、易于获得、无毒和无腐 蚀性、宜于分离回收、在操作的温度和浓度范围内与分离 组分完全互溶不分层等。
1.5.3 Azeotropic distillation
（1）所用的恒沸剂必须与溶液中的一个或二个组分形成二元或 三元最低恒沸物。 （2）新的恒沸物比原溶液中任一组分或恒沸物的沸点都要低， 组成也有显著的差异。 （3）恒沸物从塔顶蒸出以后再采用其他分离方法将恒沸剂分离 供循环使用。
Application 1：absolute ethanol
分子蒸馏技术已广泛应用于高附加值物质的分离,特别是天然 产物的分离, 因而被称为天然品质的保护者和回归者。目前， 分子蒸馏技术已被列入《当前国家重点鼓励发展的产业、产品 和技术目录（2000 年修订）》，并在现代中药产业中得到了 逐步的推广和应用。
Apparatus of molecular distillation
Principal methods
1、机械分离过程： 混合物为非均相．可 用简单的机械方法将 非均相物质分为单相 物质。如采用过滤、 沉降、固-液分离器 和气-液分离器等。
2、传质分离过程 用于均相混合物的分离．其特点
是质量传递现象发生，可以在均相 中进行，也可在非均领中进行。依 据分离的物理、化学原理不同，工 业上常用的传质分离过程又分为平 衡分离过程及速率分离过程。
产生最大正偏差的二元相图
p phase diagram of minTimum azeotropes
液相区
E pma
气相区
x
TB
pA*
pB* TA
*
*
Tmi
E
n
A
x
B
A
x
B
Tmin: minimum azeotropic point
E:
low-boiling azeotrope
phase diagram of maximum azeotropes
液—液混合物的分离：一般是通过蒸馏或精馏来实现 的。
蒸馏过程中存在者两股分子流向：一股是被蒸液体的 气化，由液相流向气相的蒸气分子流；另一股是由蒸 气返回至液相的分子流。当气液两相达到平衡时，表 观上蒸气分子不再从液面选出。
1.1 Vacuum batch distillation
缺点：蒸发液面厚，停留时间长，操作中真空度差 (一般在5kPa以上)，加热温度比较高等。
乙醇－水常压下Fra Baidu bibliotek 沸点为78.3℃，其 恒沸组成是乙醇： 0.894。
苯—乙醇—水三元 恒沸物。其组成是： 苯：0.544；乙醇： 0.23；水：0.226， 沸点为64.6℃。
How this take place？
理想溶液的P—X图
杠杆规则： nl( xA－xAl)
= ng( xAg－xA)
characteristics and advantages in productions
1）两种物质的分子量之差一般大于50，最小的分子量差别在 30左右。
2）分子量接近但性质差别较大的物质的分离，如沸点差较大、 分子量接近的同系物的分离。
3）特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物料的分离。 4）产品品质高、产品能耗小、易于放大
p
T
Tmax
E D
C
D
C
pmin
E
A
x
B
A
x
B
Tmax: maximum azeotropic point E: high-boiling azeotrope
The rectification of binary azotropes
有恒沸物生成的 双液系, 精馏不 可能同时得到纯 A和纯B,只能得 到恒沸物和某一 个纯组分.
1.2 Drop membrane distillation
混合液沿加热壁下流，靠重力及自身粘度成膜。 与间歇蒸馏相比，降低了混合液表面厚度。 被加热蒸气由液相逸出，走向外部冷凝器被冷凝。这样蒸余物 和蒸出物由两个装置出口分别放出，可以实现连续化操作。
1.3 Forced into membrane distillation
3)受热时间短. 由液面逸出的轻分子几乎未碰撞就到达冷凝 面, 所以受热时间很短。另外, 若使混合液的液面达到薄膜 状, 这时液面与加热面的面积几乎相等, 那么, 此时的蒸馏 时间则更短。
2) 不可逆特性：分子蒸馏过程是不可逆的，蒸汽分子从蒸 发表面逸出后直接飞射到冷凝面上，几乎不与其它分子发 生碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性。
3) 设备投资高。除了分子蒸馏器本身之外，还耍有成套的 真空系统及加热、冷却系统等，因此对那些尽管常规蒸馏 分离不理想，其附加值不高的产品，不宜采用分子蒸馏。
Outlook of molecular distillation
对刮膜式分子蒸馏器的研究的几个方面： ．蒸发面与冷凝面的位置； ．液体分布器； ．成膜器结构型式； ．蒸发面与冷凝面间距及蒸发器长度； ．加热及冷凝方式等。
南京工业大学理学院
Contents
第一章 绪论﹡ 第二章 现代有机化学品生产中的后处理技术﹡
第三章 催化加氢及转移氢化技术与工艺 第四章 催化氧化、脱氢及特殊氧化剂氧化 第五章 羰基化—氢甲酰化反应 第六章 烯烃的亲核加成反应
第七章 特殊取代反应 ﹡ 第八章 酯化、酰化工艺与技术 ﹡ 第九章 卤代工艺与技术进展﹡
Equilibrium separation model
能量分离剂的平衡过程：简单冷凝、简单蒸发、部分 冷凝、部分蒸发、节流、减压精馏等，以在分离过程 中输人能量(热量、冷旦、降压等)为持点；
质量分离剂平衡过程：如吸收(加入吸收剂)、气提(加 入不凝性气体)、吸附或离子交换(加入团体吸附剂或 树脂分离剂)及萃取(加入不互溶液体)等，在分离过程 中输入物质质量为特点。
phase diagram of in insoluble binary system
溶液的沸点比任一纯组分的沸点均低.
phase diagram of in partially miscible binary system
若体系点为k点，则体系便存在一对平衡共存的饱和溶液，称为共轭溶液。 若体系的温度逐渐升高，液1与液2这对共轭溶液的组成会逐渐接近。当达到温 度tc时，相界面消失，tc称为溶解的临界温度（critical solution temperature），如果再升高体系的温度，当达到体系的沸点便要下降，因而 图中的气-液二相平衡区便向下移，在某较低的外压下便可能如图（b）所示， 例如水-丁醇体系在1atm下，气-液平衡区便与共轭溶液的溶解度曲线相重迭。
P
C
单相区,液相
l+g
D
K
L
H
G
I
F
单相区,气相
phase diagram of nonideal solutions
非理想溶液中各组分 分子间引力的差异， 主要是氢键的作用。 若产生最大正偏差， 则形最低恒沸物； 产生最大负偏差则形 成最高恒沸物。 除有机酸、酚、有机 胺类等形成最高恒沸 物外，多数有机物或 水和有机物所形成的 恒沸物均是最低恒沸 物。
1. Distillation apparatus and technology
物质的混合是一个自发完成的过程，如食盐溶于水， 在自然条件下可很快地完成。而若要将食盐从水中分 离出来，则必须要借助外力，即必须要对食盐—水体 系做功。
外界对混合物体系做功通常是以加入分离剂的形式 实现：可以是能量形式．如热、电、磁、压力、离心 力、辐射等能量；也可以是质量形式，如添加剂、过 滤介质、吸收剂、表面活件刑、离子交换树脂等
2) 生产能力小。物料在蒸发壁面上呈膜状流动，受热面积 与蒸发壁面几乎相等，传热效率较高；但由于蒸发壁面积 受设备结构的限制，远远小于常规精馏塔受热面积。而且， 分子蒸馏是在远低于常压沸点条件下操作的，汽化量相对 于常规蒸馏在沸腾状态时要少得多。在相同的生产能力下， 分子蒸馏的设备体积要比常规蒸馏设备大得多。
第十章 磺化反应技术与工艺 第十一章 现代硝化技术与工艺
第十二章 多组分反应技术及其应用﹡
第十三章 生物催化技术 第十五章 生产过程的物料衡算及重要性
Chapter 1. Introduction
1. 1 现代有机化工生产引起的环境、安全问题
生态危机—局部与整体的关系—管理问题—危机的转嫁—知识产权问题
Kinetic separation
以位差为推动力所形成的分离过程。如通 过某种介质，在混合物体系中形成压力差、 温度差、浓度差、电势差或其他梯度所造 成的强制推动力，因此，它是依靠这种传 递速率的差别所进行的分离操作。
如电渗析、反渗透、膜分离等。
思考：色谱方法属于哪种分离过程？
Apparatus and technology
恒沸精馏：如果加入的溶剂和原溶液中一个或几个组分 形成新的最低恒沸物，从塔顶蒸出，即为恒沸精馏，所 加入的组分称恒沸剂或夹带剂。 萃取精馏：若加入的溶剂仅改变各组分间的相对挥发度 并不产生新的恒沸物，一般该溶剂的沸点均比较高，故 随塔底产品流出，这种精馏操作被称为苹取精馏，所用 的溶剂被称为萃取剂。
1.4 Molecular distillation
d为碰撞时两分子间最短距离——分子有效直径
The deference between molecular distillation and classical rectification
1) 真空度远高于其它蒸馏. 0.1~1Pa；
2)操作温度低. 远离(远低于)沸点下进行操作。
强制的刮膜式或离心式成 膜技术，使混合液膜既薄 又均匀。 蒸气从液相中逸出的速度加 快，易挥发组分通常与混合 液物料逆向流动，离开蒸发 器后进入外部冷凝器中。
压力可达0.1kPa；蒸出物分子要经过较长的路程移到装置外部进行冷凝 ，若想通过降低压力来降低操作温度，则因装置内部被处理的蒸气量急剧 增加而使装置内真空度受到限制，且压力很不均匀，因此影响了分离效率 。
1.5 other special rectification
1.5.1 introduction
有时所处理的物料会是以下情况： （1）各组分的相对挥发度差异极小即相对并发度接近于1； （2）或两种组分相对挥发度等于1能产生恒沸物。
1.5.2 the general principles
在原溶液中加入另一组分，由于该组分对原溶液中关键 组分作用的差异改变了其相对挥发度。
1.2 现代有机化工生产技术及工艺发展的趋势
精细化、专业化—资源的整合、产业结构的调整—绿色化学思想— 清洁生产工艺的意义（重要经典反应技术的革新、路线的革新—重要 设备的更新）
Chapter 2. Processing technology
第一节 蒸馏技术 第二节 萃取技术 第三节 结晶设备及技术 第四节 过滤设备及技术 第五节 中和技术 第六节 脱色技术 第七节 其它纯化技术
E
K
F
A
I
J
Applications of molecular distillation
β-胡萝卜素的提取
Limitations
1）理论研究较少。国内研究起步比较晚，对其相关过程 的基础理论研究非常少，应用研究在九十年代才得到较大 发展；因此很难准确地了解分子蒸馏器内的真实状况，在 分子蒸馏器的最佳设计方面也存在相当的困难。
1）间歇式分子蒸馏器 2）降膜式分子蒸馏器 3）刮膜式分子蒸馏器 4）离心式分子蒸馏器
Centrifugal molecular distillation
Wiped film molecular distillation apparatus
Centrifugal molecular distillation process
The selection of entrainer
（1）恒沸剂至少与原溶液个一个组分形成最低恒沸物， 一般夹带剂与溶液中任一组分的沸点差应大干10℃才宜于 工业应用。
（2）恒沸物的组成与溶液的组成有明显的差别。 例如用NH3作恒沸剂分离丁烯、丁二烯溶液，在P＝
1.58MPa(15.6 atm)时，丁烯的沸点为94℃，丁二烯的 沸点为98℃，NH3的沸点为-41℃。NH3与丁烯形成的 恒沸温度为39℃。恒沸物中NH3的含量为65%（wt）， 由于沸点差很大，仅需用有限的塔扳即可实现分离。 （3）其它特点：汽化潜热低、热稳定性高、不与混合物 中的组分发生化学反应、价格低、易于获得、无毒和无腐 蚀性、宜于分离回收、在操作的温度和浓度范围内与分离 组分完全互溶不分层等。
1.5.3 Azeotropic distillation
（1）所用的恒沸剂必须与溶液中的一个或二个组分形成二元或 三元最低恒沸物。 （2）新的恒沸物比原溶液中任一组分或恒沸物的沸点都要低， 组成也有显著的差异。 （3）恒沸物从塔顶蒸出以后再采用其他分离方法将恒沸剂分离 供循环使用。
Application 1：absolute ethanol
分子蒸馏技术已广泛应用于高附加值物质的分离,特别是天然 产物的分离, 因而被称为天然品质的保护者和回归者。目前， 分子蒸馏技术已被列入《当前国家重点鼓励发展的产业、产品 和技术目录（2000 年修订）》，并在现代中药产业中得到了 逐步的推广和应用。
Apparatus of molecular distillation
Principal methods
1、机械分离过程： 混合物为非均相．可 用简单的机械方法将 非均相物质分为单相 物质。如采用过滤、 沉降、固-液分离器 和气-液分离器等。
2、传质分离过程 用于均相混合物的分离．其特点
是质量传递现象发生，可以在均相 中进行，也可在非均领中进行。依 据分离的物理、化学原理不同，工 业上常用的传质分离过程又分为平 衡分离过程及速率分离过程。
产生最大正偏差的二元相图
p phase diagram of minTimum azeotropes
液相区
E pma
气相区
x
TB
pA*
pB* TA
*
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Tmi
E
n
A
x
B
A
x
B
Tmin: minimum azeotropic point
E:
low-boiling azeotrope
phase diagram of maximum azeotropes
液—液混合物的分离：一般是通过蒸馏或精馏来实现 的。
蒸馏过程中存在者两股分子流向：一股是被蒸液体的 气化，由液相流向气相的蒸气分子流；另一股是由蒸 气返回至液相的分子流。当气液两相达到平衡时，表 观上蒸气分子不再从液面选出。
1.1 Vacuum batch distillation
缺点：蒸发液面厚，停留时间长，操作中真空度差 (一般在5kPa以上)，加热温度比较高等。
乙醇－水常压下Fra Baidu bibliotek 沸点为78.3℃，其 恒沸组成是乙醇： 0.894。
苯—乙醇—水三元 恒沸物。其组成是： 苯：0.544；乙醇： 0.23；水：0.226， 沸点为64.6℃。
How this take place？
理想溶液的P—X图
杠杆规则： nl( xA－xAl)
= ng( xAg－xA)
characteristics and advantages in productions
1）两种物质的分子量之差一般大于50，最小的分子量差别在 30左右。
2）分子量接近但性质差别较大的物质的分离，如沸点差较大、 分子量接近的同系物的分离。
3）特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物料的分离。 4）产品品质高、产品能耗小、易于放大
p
T
Tmax
E D
C
D
C
pmin
E
A
x
B
A
x
B
Tmax: maximum azeotropic point E: high-boiling azeotrope
The rectification of binary azotropes
有恒沸物生成的 双液系, 精馏不 可能同时得到纯 A和纯B,只能得 到恒沸物和某一 个纯组分.
1.2 Drop membrane distillation
混合液沿加热壁下流，靠重力及自身粘度成膜。 与间歇蒸馏相比，降低了混合液表面厚度。 被加热蒸气由液相逸出，走向外部冷凝器被冷凝。这样蒸余物 和蒸出物由两个装置出口分别放出，可以实现连续化操作。
1.3 Forced into membrane distillation
3)受热时间短. 由液面逸出的轻分子几乎未碰撞就到达冷凝 面, 所以受热时间很短。另外, 若使混合液的液面达到薄膜 状, 这时液面与加热面的面积几乎相等, 那么, 此时的蒸馏 时间则更短。
2) 不可逆特性：分子蒸馏过程是不可逆的，蒸汽分子从蒸 发表面逸出后直接飞射到冷凝面上，几乎不与其它分子发 生碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性。
3) 设备投资高。除了分子蒸馏器本身之外，还耍有成套的 真空系统及加热、冷却系统等，因此对那些尽管常规蒸馏 分离不理想，其附加值不高的产品，不宜采用分子蒸馏。
Outlook of molecular distillation
对刮膜式分子蒸馏器的研究的几个方面： ．蒸发面与冷凝面的位置； ．液体分布器； ．成膜器结构型式； ．蒸发面与冷凝面间距及蒸发器长度； ．加热及冷凝方式等。