用作聚硅氧烷中和剂的硅基磷酸酯的制备方法及应用进展

虽可轻松获得硅基磷酸酯混合物 ； 但副产氯硅 烷，产物中不可避免地含微量氯，这对聚硅氧烷 的质量不利。此后的研究更倾向于通过磷酸与聚 硅氧烷之间的反应制备硅基磷酸酯混合物 。 1. 2 聚硅氧烷与磷酸反应 通用电气公司将十甲基四硅氧烷与磷酸在 170 ～ 180 ℃ 下反应， 不断脱除生成的水分， 可
［15 ］
。硅基磷酸酯还同硅基乙酸酯一起被推荐
［16 ］
用于光固化硅橡胶的制备
。
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前景与展望
表2
不同中和方法的中和效果比较 中和时间 10 min 10 min 2h 2h 质量损失率达到 10% 时的温度 / ℃ 470 370 470 320
硅基磷酸酯的合成技术在国外兴起于 20 世 纪 70 年代末，贯穿于 80 ～ 90 年代，应用开发也 一直伴随着，并不断发展延续至今，在这个过程 中通用电气公司和道康宁公司一直充当新技术的 先锋。从初期由 POX3 与聚硅氧烷反应制备硅基 磷酸酯发展到现在可由多种类型的聚硅氧烷与磷 酸反应制备硅基磷酸酯， 基本实现了易于制备、 易于溶解、快速中和、中和后产物稳定性高的目 的。但伴随不同种类硅基磷酸酯的开发成功 ，中 和剂的选择又摆到了研究者的面前。 作者认为，
+ 中图分类号： TQ324. 2 1
文献标识码： A
文章编号： 1009 － 4369 （ 2012 ） 01 － 0053 － 03
环状聚硅氧烷或短链线状聚硅氧烷在碱性催 化剂催化下聚合成高分子聚硅氧烷的方法自 1949 年由美国康宁玻璃公司发明［1］ 以来被广泛 应用于合成各类聚硅氧烷。常用的碱性催化剂包 括： 氢氧 化 钠、 氢 氧 化 钾、 氢 氧 化 铯、 氢 氧 化 锂，以及暂时性催化剂四甲基氢氧化铵 、四正丁 基氢氧化磷及其硅醇盐。暂时性催化剂可在聚合 反应完成后通过加热分解的方法失活 ，而碱金属 催化剂失活的方法一般是用酸中和。 采用盐酸、 硫酸等强酸作中和剂时，加入量必须准确，因为 残留的微量酸或碱都会引起降解反应 ，破坏聚硅 氧烷分子的稳定性。采用乙酸、丙酸、二氧化碳 （ CO2 ） 等弱酸作中和剂时， 可稍过量， 不会引 起降解反应； 但由于这些弱酸难溶于聚硅氧烷， 导致中和反应时间过长，需要 1 到数小时。采用 CO2 中和时，由于生成的碳酸氢盐会在高温下分 解形成碱性碳酸盐， 因此中和后必须过滤除掉。 因此众多研究者将目光投向了磷酸 ，磷酸可与碱 金属催化剂中和形成缓冲体系，即使稍稍过量也 不会明显影响聚硅氧烷的稳定性 ； 但磷酸作为中 和剂存在与聚硅氧烷相容性差的问题 ，导致中和 时间过长； 另一方面磷酸所含的水也会不同程度 地参与聚硅氧烷的封端反应，导致无法得到预期 的封端产物。于是研究者开始尝试通过制备硅基 磷酸酯来改善磷酸与聚硅氧烷的相容性 ，并希望 不影响聚硅氧烷的封端效果。
［6 ］
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硅基磷酸酯的应用
伴随着各种硅基磷酸酯制备方法的开发 ，硅 基磷酸酯的应用范围在不断扩展 ，渗透到了有机 硅的各个领域。通用电气公司推荐硅基磷酸酯用 ［8 ］ 于热硫化硅橡胶生胶的生产 ， 并可连续生产
2 ［9 ］ 黏度 2 000 000 ～ 150 000 000 mm / s 的生胶 。 道康宁公司将乙烯基膦酸加入到回流的 MM 中，
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硅基磷酸酯的制备方法
聚硅氧烷与 POX3 反应
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第 26 卷
六甲基二硅氧烷，得到硅基磷酸酯混合物，其中 单取代的三甲基硅基磷酸酯的质量分数为 10% ～ 30% ，双取代的三甲基硅基磷酸酯的质量分数 为 65% ～ 85% ， 三取代的三甲基硅基磷酸的质 量分数只占 2% ～ 7% 。 该方法的优势是反应条 件缓和、不需加入额外的硅基磷酸酯催化剂 、不 需要高温和高压条件； 与三 （ 三甲基硅基 ） 磷 酸酯比较含更少的三甲基硅基，可以减少中和产 物中三甲基硅基的含量，低摩尔质量、羟基封端 的聚硅氧烷可以使用这种中和剂 。 道康宁公 司随后又公开了一篇专利： 将上述硅基磷酸酯混 合物与环状聚二甲基硅氧烷在室温到 200 ℃ 下反 ［5 ］ 应，可得到硅氧烷磷酸酯混合物 。 使用此中 和剂时引入的三甲基硅基更少，不会影响聚硅氧 烷的活性端基，并可准确称量。两种硅基磷酸酯 的中和效果见表 1 。
2 磷酸酯用于中和黏度 10 000 mm / s 的乙烯基硅 油，其中和效果见表 2 。
和隔离剂
［12 ］
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的中和剂， 以及氢
氧化锂催化制备烷氧基封端聚硅氧烷的中和 ［13 － 14 ］ 。道康宁公司发现， 当磷腈碱用于催化 剂 环硅氧烷的开环聚合反应时，采用硅基磷酸酯和 乙酸中和可以获得 150 ℃ 以上保持稳定的聚硅氧 烷
表1 两种硅基磷酸酯的中和效果比较 黏度 / 挥发 mm2· s －1 分 /% 4 850 4 690 0. 83 0. 94 三甲基硅基质 1） －6 量分数 /10 1155 422
［4 ］
短，中和后产物的热稳定性高。 道康宁公司还开发了易溶于聚硅氧烷 、不会 使产物凝胶化、不需要用环体稀释就可以准确称 量、长时间贮存黏度不会变化的硅基磷酸酯 。分 别由不同黏度的聚二甲基硅氧烷与乙烯基膦酸和 环己烷在 110 ～ 130 ℃ 下回流、 脱出水分， 冷却 后减 压 脱 除 环 己 烷， 获 得 黏 度 为 10 mPa·s， 425 mPa · s和 1 390 mPa · s 的硅基磷酸酯。将其用 于乙烯基二甲基封端生胶的中和反应 （ 温度 250 ℃ 、 压力 2. 67 kPa、时间 0. 5 h） 。未中和及用硅基磷 酸酯中和的生胶的质量损失率达到 10% 时的温 ［7 ］ 度分别为 340 ℃ 和 428 ～ 446 ℃ 。
技术进展
，2012 ，26 （ 1 ） ： 53 ～ 55 SILICONE MATERIAL

用作聚硅氧烷中和剂的硅基磷酸酯的制备方法 及应用进展
桑圣凯，胡生祥，付佃亮，伊 港，宋 超，张 停
（ 山东东岳有机硅材料有限公司 ，山东淄博 256401 ） 摘要： 综述了 30 多年来作为聚硅氧烷中和剂的硅基磷酸酯的制备方法研究进展以及应用情况 ，提出了 硅基磷酸酯中和剂的选择建议 。 关键词： 聚硅氧烷，硅基磷酸酯，磷酸，中和剂
注： 1 ） 采用顶空气相色谱法测量 。
由表 1 可见，采用这两种中和剂时，产物的 黏度和挥发分没有明显的差别，可是三甲基硅基 的含量约有 2 倍的差异。 道康宁还公开了制备高黏度、低磷酸含量硅 基磷酸酯的方法： 将羟基封端的聚硅氧烷和和磷 酸在 80 ℃ 反应 6 h，然后加入甲基封端的聚硅氧 烷在 90 ℃ 反应 5 h，加热到 140 ℃ 脱除水分，得 ［6 ］ 到黏度数千到数万的硅基磷酸酯 。 将此硅基
［3 ］
。
道康宁公司制备硅基磷酸酯的方法是 ： 在回 流的六甲基二硅氧烷中缓慢滴加磷酸 ，水不断被 蒸出，直到没有水产生； 然后常压蒸馏出残余的
0720 。 收稿日期： 2011作者简介： 桑圣凯 （ 1982 —） ，工程师，从事有机硅产品的 实验室开发和分析测试工作。 E － mail： ssk_ kss_ 22@ yahoo. cn。
中和剂种类 硅基磷酸酯与环状聚 二甲基硅氧烷混合物 硅氧烷磷酸酯混合物
获得了二 （ 三甲基硅基 ） 乙烯基膦酸酯； 并用 于中和二甲基乙烯基封端的生胶 ，可将生胶的质 量损失率达到 10% 的温度由中和前的 310 ℃ 提 ［10 ］ 。 硅基磷酸酯还用作连续法制备 高到 450 ℃ 有机硅压敏胶
［11 ］
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中和不同类型的聚硅氧烷应选择含不同官能基的 ［5 ］ 硅基磷酸酯， 做到有的放矢 。 如中和三甲基 硅氧基封端的聚硅氧烷使 用 三 （ 三 甲 基 硅 基 ） 磷酸酯比较适合，中和二甲基乙烯基封端的聚硅 氧烷使用二 （ 三甲基硅基 ） 乙烯基膦酸酯比较 适合，中和羟基封端的聚硅氧烷使用道康宁公司 比较好， 可以尽量避免因中和剂的加 入而部分或少量改变端基种类。硅基磷酸酯的合 的方法 成与应用技术在 20 世纪末和本世纪初也受到了 ［17 － 20 ］ 。 国内有机硅专家及部分企业的重视 采用硅基磷酸酯作碱法聚合的中和剂 ，中和 ［4 ］ 时间可以降到 10 min 以下， 甚至降到 5 min ， 比传统的中和时间 （ 0. 5 ～ 2 h ） 缩短了 65% ～ 95% ，而且还拥有优良的中和效果，显著改善聚 硅氧烷的热稳定性，值得推广。
中和剂种类 6］ 合成的 按文献 ［ 硅基磷酸酯 三甲基硅基磷酸酯 三甲基硅基磷酸酯 CO2
由表 2 可以发现，使用该法合成的硅基磷酸 酯与三甲基硅基磷酸酯、 CO2 比 较， 中 和 时 间
第1 期
桑圣凯等 . 用作聚硅氧烷中和剂的硅基磷酸酯的制备方法及应用进展 ［ P］ ． 1998 － 01 － 20．
［2 ］ 获得硅基磷酸酯混合物 。 但低摩尔质量聚硅 氧烷 （ 或环硅氧烷 ） 与磷酸反应时， 在高温下
很难引发、引发后又很难控制。 针对这一特点， 通用电气公司的改进方法是使用八甲基环四硅氧 烷、六甲基二硅氧烷和磷酸在硅基磷酸酯催化 下、在 150 ～ 170 ℃ 反应并不断脱除水分， 反应 可快速平稳地进行，生成的硅基磷酸酯的黏度约 400 mm2 / s。并指出最好的中和方案是 CO2 配合 硅基磷酸酯进行
此法首先由美国通用电气公司提出， 是将 POX3 （ POCl3 或 POBr3 ） 与 R3 SiO （ R2 SiO ） x SiR3 （ x = 0 ～ 20 ） 反 应， 然 后 蒸 馏 出 副 产 物 氯 硅 烷， 釜底物即硅基磷酸酯。硅基磷酸酯中的磷酸质量
2 分数达到 20% ～ 30% ， 且黏度低于 500 mm / s， ［2 ］ 可用于连续法生产聚硅氧烷工艺 。 采用此法