第四章 固体中的扩散 (1)

1.
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Department of Materials Science and Engineering
Fick’s第一定律
2. Fick’s第二定律 稳态时，用Fick’s第一定律；非稳态时，浓度随位置与 时间都会变化，用C(x,t)表示，用新的关系式。
物质守恒
C α C m (4π r1 dr1 )(C β C α ) 4π r1 D( )dt r1
2 2

生长方程
C Cα (Cβ C α )dr1 D( )dt r1 C C α r1 2D( )t Cβ C α
2

新相生长速度与粒子的大小、浓度差及材料本身特性有关
而变。
1.
一维稳态扩散
C C2 C1 J D D x δ
此式适用于：

c1 c2
x 1 δ x2
固体中的扩散 多孔介质的扩散 气体or液体的扩散
一维稳态扩散
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通过扩散过程的研究，有两个目的：
1) 2)
4.1 Fick’s定律
m C J D( ) Adt x J---称为扩散通量：g/cm2.s or mol/cm2.s əc/ əx---浓度梯度（扩散的驱动力） mol/cm3.cm D---扩散系数 cm2/s or m2/s 负号---扩散的方向与浓度降低方向一致 注意： 1) 唯象关系式，宏观层面的，不涉及微观运动； 2) D是扩散系统特性，与所有组员有关，与单个组员无关； 3) Fick’s 定律适用于扩散的任何位置及任何时间，即稳态时 适用，非稳态也成立。

扩散分类： 顺扩散（高浓度→低浓度） 逆扩散（低浓度→高浓度）
1）按浓度来分类
有浓度梯度：空间扩散or互扩散
没有浓度差：自扩散
2）路径分：体扩散、表面扩散、晶界扩散 3）稳态与非稳态扩散；空位与间隙扩散；原子与离子扩散。 University of Science and Technology of China
例子：固溶体中析出新相
T
C


C
T1
T0




B
C0
C
Hale Waihona Puke t0 t1t 增加 t 2
AC
C0
C

r2 r1
0
r1
r2
r
从上面相图看到：α相从T1降到T0，α相变成β相和新α相，各相的浓度 如右图。假如：（1）冷却速度很快，中间不发生相变； （2）相变初期可以把β相看成球形； （3） β相从α相中直接生成； （4）只考虑α相中物质输运，浓度梯度为C0-Cα； （5）r2＞＞r1
固体中的扩散主要研究内容 Fick’s 扩散定律 宏观规律 化学势 微观机制 扩散热力学
扩散定律应用 离 子 扩 散
化 合 物 扩 散
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if D const.
b) 柱对称
C 2C 2C 2C D( 2 2 2 ) t x y z
C D C 2C D C (r )D 2 t r r r r r r
C D 2 C 2C D C 2 (r )D 2 2 t r r r r r r
（b）扩散的控制步骤

表面控制：J=K（ Cβ- C0）
Cβ C0 Cα δ
dx/dt
Cβ Cα
dx/dt
Cβ
dx/dt
C0 Cα
x 两种扩散都有
x
体相扩散
x 表面控制扩散 晶体的生长α→β
δ
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3. 球对称稳态扩散
Fick’s定律：
稳态时:
C D 2 C 2 (r )0 t r r r 2 C r a r
a c b r a c1 b r1
r2 r1 c1
c2
球对称的扩散
a c2 b r2
积分后：
常数为
C2 C1 a ( )r1r2 , r2 r1
（1）气体在聚合物膜中的扩散

渗透机理：溶解 溶解过程： 一维表达式为：
H2 (g) H2 (s)
K

K
CH2 PH 2
p1 p2
S , S KPH 2 PH 2
s1
s2
H2
x1 δ x2
一维稳态扩散
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在材料加工过程中扩散现象

碳钢：铁中渗碳工艺 区熔提纯材料


固相烧结
半导体掺杂工艺 锂离子正极材料


SOFC
氧分离材料：双极扩散 掌握最佳的工艺条件 加深对材料结构与性能的认识
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（c）上坡扩散 二元固溶体，α相中析出β相，Cβ＞Cα，属于上坡扩散 在偏聚固溶体中：当温度从T0→T1 溶质将从α相中迁移到β相 贫相越来越贫，富相越来浓度越高 T0 ----上坡扩散

T1
C’α Cα
Cβ C’β
C’β Cβ Cα C’α
地方会上升。
总的两种情况下都是使体系中浓度趋于均一的过程。
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2）三维扩散
a) 直角坐标系
C C C C (D ) (D ) (D ) t x x y y z z
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P1 Ln 2 16F L P2
σO2 RT
2. 柱对称稳态扩散

管状分离膜（如高分子中空纤维，用于水处理、分离气体等
Fick’s定律
C D C (r ) 0 t r r r
C r a r C alnr b a (C2 C1 )/ln(r 2 /r 1)
第四章 固体中的扩散
目的：掌握一套动力学的研究方法。 通过宏观规律的学习，解决工程、工艺方 面的扩散问题；通过微观扩散机制和扩散热力 学的学习，加深对材料结构、输运性能、相变 、固相反应的认识。
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Applying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems...
质量守恒
Cβ C0 Cα
dx/dt
(Cβ C0 )x (C0 Cα )δ / 2
2 D(C C ) 0 α x2 t (Cβ Cα )(Cβ C0 )
x 片状晶体的生长α→β
δ
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为什么要学习固体中的扩散

扩散运动存在于：结构的改变、化学反应、物质输运过程等 扩散运动有两种：
1）大量原子或者离子集体协同运动，如滑移、孪生、马氏体相 变等，称为机械运动。
2）无规则的热运动：a)振动(短程), b)跳跃迁移(长程扩散)，在驱 动力的作用下会定向运动，这就是通常讲的扩散运动。
1）一维扩散
J x J x Δx ΔJ J Δx Δx x Δm 1 ΔC C At Δx Δt t
Jx
x x+Δx
Jx+Δx
如果D为常数
C ) C x t x C 2C D 2 t x ( D
一维扩散物质输运关系图
Fick’s第二定律
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向球方向流量
Cα Co Cα Co m 2 4π D( )r1r2 4π r1 D( ) dt r1 r2 r1
c) 球对称
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4.2 稳态扩散 稳态扩散：对于一个扩散系统，流入任何一个体积元 的物质量和流出的量相等，等价于任何一点的浓度不随时间
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比较第一与第二定律
第一定律：从浓度高的地方(凸)向浓度低的地方(凹)扩散； 第二定律：凸的地方，随着时间的进行，浓度会下降；凹的
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讨
论
（a）由α→β相时，如果β相为片状时 β相增加的量为：
J (Cβ Cα )dx/dt D(C0 Cα )/δ
C2 r2 C1r1 b r2 r1
流量为
m C C 2 C1 2 J.A D 4π r 4π D r1r2 t r r2 r1
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主要章节
4.1 Fick’s定律 4.2 稳态扩散
4.3 非稳态扩散
4.4 扩散的微观理论和机制 4.5 扩散热力学
4.6 影响扩散的因素
4.7 短路扩散 4.8 形成化合物 4.9 离子电解质扩散
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K
S 1/2 PH 2
1/2 S2 S1 P2 P11/2 J D DK δ δ 1/2 1/2 P2 P 1 P δ

分离的纯度高，可以作为半导体用高纯气 通过氧离子进行传输 纯氧气
（3）混合离子电子导体分离氧气

J O2
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S2 S1 P2 P1 J D DK δ δ P2 P 1 P •分离气体 δ •选择性 P ---透气率
（2） 金属钯膜

渗透机理：H原子的溶解 溶解过程：
K 1/2H2 (g) H(s)
→ NH3,H2
r1 c1
稳态时: 积分后： 常数为 分离总量
r2 c2 柱对称扩散示意图
m D(2π Lt)(C 2 C1 )/ln(r 2 /r 1)
相转变：柱状或者针状结晶等
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