第四章-成核与成长.

各种成核的最大过饱和度
均相成核最大过饱和度 浓 度 非均相成核最大过饱和度 二次成核最大过饱和度
溶解度
温度
二次成核的影响因素
• 二次成核主要包括三个过程 – 从固体上（或接近于固体表面）的二次晶核 的产生 – 晶核从晶体表面上分离 – 晶核的成长 • 二次成核的影响因素 – 过饱和度 – 冷却（蒸发）速率 – 搅拌强度 – 杂质
16 3v 2 Gcr 3( KT ln S )2
c是分子团的尺寸为r的浓度，因此，较小的溶解较多的成长至临界尺寸 rc，这时新晶体诞生 成核速率
16 3v 2 B0 A exp[ 2 3 ] 2 3K T (ln S )
此过程的连续发生直到一个临界尺寸，基于此机 理的成核速率可以表示为
接触成核主要考虑三种接触成核： —结晶器与晶体 —晶体与晶体 —晶体与搅拌桨
• 流体剪切力成核理论（Fluid shear） 当晶体运动于流体中，剪切力存在与晶体表面。 如果晶体是树状晶体，在流体的剪切力的作用 下，会形成晶体碎片而成为晶核。 • 杂质浓度梯度理论 此理论假设在晶体的存在下，溶液中分子的排 列更有秩序。因此增加晶体表面溶液层的过饱 和度，在此高过饱和度层中易形成晶核，因此 增加成核的概率。
浓 度
最大过饱和溶液曲线
饱和溶液曲线
温度 T
冷却结晶过程溶液浓度的变化
成核的类型
均相成核 （Homogeneous） 初级成核 （Primary） 非均相成核 （Heterogeneous）
二次成核 （Secondary） 最初尘粒的繁殖 多晶体破碎 晶体的微观侵蚀 针状或树状晶体 的晶核繁殖
流体剪切力
• 在一定的杂质的存在下，成核所需的能量会大大降低。 非均相成核一般发生在相对较低的过饱和度下，此情 况下的自由能减少依赖于固相的接触角
Ghom Ghet 1 (2 cos )(1 cos ) 2 4
如果接触角等于0，会产生自发成核。
二次成核
• 在有晶体表面存在下，所发生的成核为二 次成核。 • 在母晶的存在下，母晶对成核现象具有 “催化”作用。因此，在低于自发成核的 过饱和度下新晶体会形成。 • 尽管在二次成核的过程进行了大量的研究， 其机理以及动力学还理解的比较少。 • 有几种理论试图解释二次成核的机理
• 均相成核的热力学分析由 Gibbs,Volmer等提出“新相的形 成的自由能变化是核表面形成 自由能变化（正）和相转变 （从液体到固体）自由能变化 的总和”即
G Gs 体 积的形状系数，L—特征尺寸 对球形核， β = л ，α =л /6， 特征尺寸L=d
4 G 4 r 2 r 3Gv 3
核的尺寸可以用
而求得，即
代入求解
d (G ) 8 rc 4 rc 2 Gv 0 dr 2 4 r 2 c Gcr rc Gv 3
分子团的成长可以用Gibbs-Thompson方程描述
c 2 v ln * ln S c KTr
晶体的成核与成长
第四章
结晶过程的基本原理
• 结晶过程发生的基本条件：过饱和溶液 • 溶液在一定的过饱状态下，会从溶液中析出，其析出 过程包括两种基本现象 – 成核：在溶液中不存在任何晶体，当溶液达到一定 的过饱和状态，溶液中的溶质会形成细小的晶体， 我们称这样的过程为成核过程（初级成核），或在 更广泛的意义上讲，所有形成可供晶体成长的晶体 过程为成核过程 – 成长：在一定过饱和溶液（介质）中的晶体都会发 生成长，晶体从小变大的过程我们叫做成长过程
Gcr Bo ( pA xe) KT
A—指数前常数，理论值为1030核/cm3· s
• 从此方程可见，成核速率随 过饱和度温度的升高而增加， 与晶体的表面能成反比。 • 在实际中均相成核是很难得到，因为任何溶液中都有杂质， 同时也具有结晶器的表面，搅拌桨等等
非均相成核（Heterogeneous Nucleation）
晶体—晶体 接触成核 晶体—搅拌器 晶体—器壁
• 初级成核是在没有晶体表面的 情况下发生 • 二次成核包括在具有晶体表面 的情况下发生 • 非均相成核是由于外界表面引 起
均相成核
• 在给定的温度下,在过饱和溶液中溶液的平均温度是一个常 数.然而局部的溶液浓度有波动，在微观的区域内可能属于 一个数量级或称为分子团块。 • 经典的成核理论（Volmer）假设分子团块的形成遵循附加 机理 a + a=a2 a2 + a=a3 a3 + a=a4 a2 + a2=a4 ………… ac-m+ am=ac
• 多晶体破碎（polycrystaline） 在高过饱和度下，多个晶体会形成团聚现象，团聚的晶 体的分散（破碎）也会形成晶核。这一过程叫做多晶体破 碎成核。（但在工业结晶过程中，这种现象一般不加考虑） 在高搅拌速度下，晶体的微观侵蚀（macroabration）或 碰撞（collision）或摩擦（atrrition）会导致小颗粒晶体的 形成。这些机理即形成的晶核叫接触成核（contact nucleation）。这样成核机理是工业生产中应该考虑最多的。 其主要影响因素： —晶体的硬度 —悬浮密度 —停留时间 —过饱和度
• 母晶的二次成核 – 最初尘粒的繁殖（initial breeding or dust breeding） 二次成核从晶种的颗粒而生，在晶种的制作中，细 小的晶体颗粒形成于晶种表面，当把晶种加入到溶液 中，这些晶尘从晶种表面脱落而形成晶核，这些沉粒 比晶核的临界尺寸大，因此晶体的成核速率依赖于溶 液的过饱和度和搅拌速率，这一机理在间歇操作中是 一个很重要的二次成核机理。为避免这种机理的成核， 可以用溶剂对晶种进行处理以溶掉这些表面的晶尘。 – 针状或树状晶体的晶核繁殖（needle breeding or dendritic breeding） 在高过饱和度下，针状或树状晶体可能形成晶体碎片。 这些晶体碎片在溶液中起到晶核的作用，这种现象叫 做针状（树状）晶核繁殖。