催化水合法合成乙二醇

摘要

本文在系统研究催化水合法的基础上，进行管式连续实验对影响该反应转化率与选择性的因素进行了考察，并进一步优化反应条件。在实验研究的基础上，考察了各因素与过程能耗的关系，最后制作了200ｔ／ａ的中试方案。

通过本文的研究，解决了直接水合法水比高的缺陷，得到高的反应转化率与选择性，为催化水合法制乙二醇的工业化实现奠定了基础。

具体内容包括：

1.对于催化水合法合成乙二醇这个反应体系，探讨了催化剂ＮＹ、水比、反应温度、压力等因素对反应的影响，发现温度是影响转化率的重要因素，45℃是该反应的临界温度，而催化剂量和水比是影响选择性的重要因素。

2.管式实验研究结果表明，在催化剂循环使用并性能不变的前提下，当水比为9.78 ：１，催化剂ＮＹ质量百分含量为6%到10％，反应温度60℃到120℃、压力为1.0ＭＰａ、流量为1.6Ｌ／ｈｒ的工艺条件下，环氧乙烷的转化率为99.8％，乙二醇的选择性为100％，且得到的乙二醇产品符合工业品标准。

3.对催化水合法工艺流程进行了设计与优化，得到了该工艺的操作条件及最优方案并对200ｔ／ａ的中试方案进行了制作。

关键词催化水合法乙二醇合成优化

第一章文献综述

1.1引言

乙二醇(Ethylene Glycol，简称EG )，又称甘醇，或称乙二醇，是一种重要的化工原料，自被发现与对苯二甲酸(PTA)反应生成聚对苯二甲酸二甲酷，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料后，乙二醇的用量就大大增加了。

目前乙二醇主要用来制造聚酯纤维，这也是世界范围内乙二醇最重要的市场，占乙二醇总消费量的40%以上；其次是作为防冻剂的主要原料，用量占到总消费量的35%；作为化学试剂，乙二醇主要用于气相色谱的固定液，用于分析低沸点含氧化合物、胺类化合物、氮和氧杂环化合物等;除了上述的用途，乙二醇在染料、涂料、粘合剂、溶剂、润滑剂、软化剂、增塑剂和炸药等方面应用也非常广泛。因它的生产与消费引起各国普遍重视，生产技术不断得到改进，新工艺的研究开发方兴未艾。

自从1859年Wurtz以乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇以来，国内外已开发了多种可行的生产工艺和制备方法。如一次世界大战期间，德国采用二氯乙烷水解法生产乙二醇；二十年代，随着汽车工业的发展，防冻剂用量的急剧增长，美国采用氯乙醇法大规模生产乙二醇；五十年代，由于聚酯树脂的开发成功，使得以石油为基础的乙烯、环氧乙烷(Eheylene Oxide，简称EO )合成乙二醇的技术有了突破，再次促进了乙二醇的生产。目前，世界上乙二醇生产大都采用环氧乙烷直接水合法的工艺，主要生产商为Shell公司、UCC公司和Halcon-SD公司，他们所拥有的生产能力占全世界的90%左右，其次为口本触媒化学公司、美国Dow化学公司、口本二井东业公司、英国的ICI公司等。

国内乙二醇生产起步于60年代，以乙醇脱水或渣油裂解的乙烯为原料，采用氯醇法工艺生产，装置生产能力为5000t/a以下。由于该方法能耗高、污染大、技术落后，不适合大规模生产，随着乙烯氧化法生产EO与EG工业化的实现，氯醇法完成了历史使命，截止1994年，国内氯醇法生产装置均已停止生产。

随着石油化工的发展，我国乙二醇生产引进了国外的先进技术。70年代，北京燕山石化公司和辽阳石油化纤公司先后引进了美国科学设计公司(SD)和德

国Hiis公司的大型氧化法生产装置，使我国EG生产技术向前迈进了一大步。目前国内大型乙二醇生产以引进Shell公司、UCC公司和Halcon-SD公司的技术为主，共有11套大型乙烯氧化法的生产装置，UCC公司和Halcon-SD公司的技术为总生产能力为940kt/a。

1.2乙二醇的主要合成工艺

据文献报道，合成乙二醇的工艺大致可分为乙烯直接水合法、甲醛合成法、环氧乙烷水合法、碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，简称EC)法、合成气合成法、氧化偶联法等，但当前占主导地位的主要是环氧乙烷直接水合法。

1.2.1乙烯直接水合法

乙烯直接水合法是美国Halcon-SD公司首先开发的，又称Oxirane法。此法和48%HB:催化剂存在下，在醋酸溶液中于160℃、2.84MPa条件是乙烯在含TeO

2

下氧化生成乙二醇、乙二醇二乙酸酷，乙二醇单乙酸酷的混合物，后两种产物可在70-130℃、0.12MPa时酸催化水解成乙二醇。上述反应中，醋酸可循环使用，乙烯转化率为60%，乙二醇总选择性可达97%，以乙烯计算乙二醇收率约为94%。乙烯直接水合法的优点是乙二醇的选择性高，乙烯消耗定额低，与乙烯直接氧化法相比可下降40%左右。此外，该法不需要高纯度的乙烯，可减少乙烯精制的费

/HBr所引起的腐蚀严重，要求特殊材质的设用。但其缺点是明显的，由于TeO

2

备，并且水解时产物乙二醇的提浓和精制要耗费大量热能，故现在工业上已逐步淘汰这一方法。

1.2.2甲醛合成法

美国杜邦公司曾成功开发以甲醛为原料生产乙二醇的方法，并建成小规模工业生产。其方法是以甲醛、一氧化碳为原料，在150-225℃,50.6-101.3Kpa条件催化缩合生成乙醇酸，收率为90%。乙醇酸在硫酸催化剂的存在

下经硫酸或BF

3

下，控制反应温度为210-220℃，压力81.0-91.1KPa，用甲醇酯化生成乙醇酸甲酯，后者在210-215℃ ,3.039MPa下，用业铬酸铜催化加氢生成乙二醇，收率为

90%，甲醇则循环于过程中。由于反应中硫酸量大，造成严重的污染问题，故现在也基本不采用此方法生产乙二醇。

美国孟山都公司1983年以甲醛、CO和氢气为原料、运用HRH (CO)

2(PPh

3

) /

胺系多组分均相催化剂，在19.6MPa 、120℃下转化为乙醇醛，然后乙醇醛加氢生成乙二醇，甲醛转化率达到95%。

1.2.3环氧乙烷水合法

1.2.3.1常压催化水合法

以环氧乙烷水溶液为原料，加入0.5-1.0%的稀硫酸作为催化剂，反应温度50-70℃，反应压力9.8-19.6KPa，反应时间30min，水合制得乙二醇。反应液用碱液中和，经蒸发塔蒸去水分，得到80%的乙二醇，再进入精馏塔提浓，得到98%以上的乙二醇成品。

本法为早期开发的方法，由于存在腐蚀、污染和产品质量问题，加之精制过复杂，各国已逐渐停用，而改用环氧乙烷加压水合法。

1.2.3.2直接水合法

这是目前工业规模生产乙二醇最主要的方法，亦称环氧乙烷加压水合法。原料为水和环氧乙烷摩尔比(简称水比)为22:1的溶液，在管式反应器中，于150-200℃, 1.5-2.5MPa的条件下反应20min，直接液相水合制得乙二醇，同时副产物为二乙二醇(Diethylene Glycol，简称DEG )，二乙二醇(TriethyleneGlycol，简称TEG )和多乙二醇。工业生产中主要产物摩尔比大致为EG: DEG:TEG=100:10:1。反应所得的乙二醇稀溶液通过热交换器被冷却后进入膨胀器，在此将乙醛、巴豆醛等易挥发组分吹出，液体流入贮槽，再用泵送去蒸发提浓，经多效蒸发后的液体进入脱水塔脱除水分，塔顶粗乙二醇进入精制塔，塔顶得到纯的乙二醇，塔底得到多缩乙二醇，再进入填料塔得到各种组分。

反应的主要方程式如下:

主反应:

副反应：