第五章 共聚合反应

为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单 体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔 分率，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔 分数，则： f1 = 1-f2 = [M1] / ([M1]+[M2]), F1 = 1-F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2]) 分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程：
1.0
F1
0.5
0
0
0.5 f1
1.0
r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-f1曲线
（ii） r1r2 = 1，但r1≠r2 [r1 >1, r2 < 1 ； r1 <1, r2 > 1] 在这种情形下，共聚合微分方程： d[M1] [M1]（r1[M1]+[M2]) [M1] = = r1 d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1]) [M2] F1/F2=r1×f1/f2 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料 单体混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称理想 共聚合反应。 F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏 离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线 的上方，若r1<1，则在对角线的下方。
2、 共聚物组成曲线类型 共聚物组成曲线：原料单体组成f1与共聚物F1组成的曲线。 根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反 应分为以下几类，各自有其特征的F1－f1曲线。 （1）r1 = 0，r2 = 0 （ r1 → 0，r2 →0 ） 交替共聚合反应 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚， 只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应：
M1 X M1* M2 M1M2* M1 M1M2M1* M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2
M2 X
M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种 类型的共聚反应为交替共聚反应。由F1-f1摩尔分数共聚方 程可见，不论f1为多少，F1=0.5. F1 = r1 f 1 2 + f 1 f 2 r1 f 1 + 2 f 1 f 2 + r2 f 2
代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
二元共聚物共聚合方程：
d[M1]
d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2])
[M2]（r2[M2]+[M1])
式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长 速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。 共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚 率的依赖关系，也叫做二元共聚物组成微分方程。
1.0
r1>1, r2<1 F1 0.5 r1<1, r2>1
0
0
0.5 f1
1.0
r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线
Hale Waihona Puke Baidu
随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
=
[M1] [M2]
即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中 两单体的投料比。也即 F1 = f1。
这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反 应称恒分（比）共聚，得到的共聚物为无规共聚物。 F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线
5.1.2 意义：
实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能， 通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能， 如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而 获得综合性能均衡优良的聚合物。(如:腈纶) 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种 的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、 聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。
即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增 长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的 四个竞争反应：
四种竞争链增长反应：
k11 M 1* + M 1 k12 M 1* + M 2 k21 M 2* + M 1 k22 M 2* + M 2 M2* M 1* M 2* M 1* R11 = k11[M1*][M1] R12 = k12[M1*][M2] R21 = k21[M2*][M1] R22 = k22[M2*][M2] （ I） （II） （III） （IV）
两单体单元在分子链上成段排列。
~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再接一段A 链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段 共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共 聚物。(---b---) （Ⅳ）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧 链（支链）与之相连。
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAA BBBBBB BBBBB BBBBBB
命名时常以主链聚合物的名称＋“接”＋支链聚合物名称。(---g---)
5.1.5 常见共聚物
SBR丁苯橡胶:丁二烯(B)和苯乙烯(S)进行自由基乳液共 聚所制得的共聚物。用于制造轮胎及其它一般橡胶制 品。 E/VAC共聚物:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于塑料,医用 洗涤器及电缆包皮,玩具等。 ABS树脂:丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体组 分的一类树脂。用于制造齿轮，电视机，汽车和仪表 等外壳，以代替金属。 SBS热塑性弹性体：苯乙烯(S)、丁二烯(B)、苯乙烯(S) 共聚物。为界于橡胶和塑料之间的新型材料，能象塑 料加热塑化成型，制品又有橡胶弹性的高分子材料。
其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长 反应（如反应I和IV）；而与不同中单体之间的反应称为交叉 链增长反应（如反应II和III）。
（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的 单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅 由链增长反应决定； M1仅消耗于反应（I）和（III）： -d[M1] / dt = R11+R21=k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2仅消耗于反应（II）和（IV）： -d[M2] / dt = R12+R22=k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
（Ⅱ）交替共聚物（alternating copolymer)
两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元 相邻的肯定是B单体单元。
~ABABABABABABABABABABABAB~ 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”， (---alt---)如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物 （Ⅲ）嵌段共聚物（block copolymer)
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两 单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：
=
d[M1] d[M2]
＝
k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
(i)
（3）稳态假定假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活 性中心的浓度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等 于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率 等于M2*转变为M1*的速率； 即 故 k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1] [M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2] 然后分子分母同除k21得：
~~~~~M1* r1 = k11/k12，
+M1→~~~~~~M1M1* +M2 →~~~~~~M1M2*
k11 k12
r1 = 0，表示M1只能共聚不能均聚； r1 > 1，表示M1共聚倾向小于均聚倾向； r1 < 1，表示M1共聚倾向大于均聚倾向； r1 = 1，表示M1共聚倾向等于均聚倾向； r1 = ∞，表明M1只能均聚不能共聚
1.0 r1>1 F1 0.5 r1<1 0 恒分共聚， r1=r2=1
0
0.5 f1
1.0
r1r2=1的理想共聚体系的F1 －f1曲线
（3）非理想共聚（r1r2≠1）：（介乎交替共聚与理想共聚 之间的共聚反应）： （i） r1 >1, r2 < 1 (或 r1 <1, r2 > 1) : 在这种情形下，共聚 单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的 共聚倾向则大于自聚倾向。
F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，当 r1>1，r2<1时，曲线在对角线上方；当r1<1, r2>1时，曲线在 对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。
当r1>>1, r2<<1时（或r1<<1, r2>>1)，得到的实际上是两 种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近 于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、 链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增 长链活性中心是多样的。 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单 体单元无关，仅取决于末端单体单元；
M2M1* ＝ M1M2* ＝ M1M1* M2M2* ＝ ＝ M1* M2*
5.1.3 类型： 聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。
单体种类的多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合 复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。
5.1.4 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类： （Ⅰ）无规（序）共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单 体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。 ~AAABAABAABBABABAAB~ 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚 物，(---co---)如： 乙烯-丙烯共聚物
高分子化学及物理
第 五 章
共 聚 合 反 应
5.1
5.1.1 相关概念：
概 述
只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homopolymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单 元，称为均聚物(homopolymer)。 由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为共聚合 反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含 有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
F1 =
r1 f 1 2 + f 1 f 2 r1 f 1 2 + 2 f 1 f 2 + r 2 f 2 2
5.2.2 共聚物组成曲线及共聚合反应类型 1、竞聚率的物理意义： r1 = k11/k12，表示以~M1*为末端的增长链加本身单体M1与 加另一单体M2的反应能力之比，~M1*加M1的能力为自聚（均 聚）能力，~M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体 的自聚（均聚）能力与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为~M1*的增长链反应的 相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定 量关系的重要因素。
5.2 共聚物的组成
5.2.1 二元共聚物组成微分方程
密切相关
共聚物性能
共聚物组成
不相等
但相关 共同决定
单体组成 单体相对活性
单体单元含量与 连接方式
两种单体共聚时,生成的共聚物组成与单体投料组成往往 是不相同的。
二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单 体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。
2 2
= f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5
r1→0, r2→0：交替共聚 F1-f1曲线特征：F1=0.5.
1.0
F1
0.5
0
0
0.5 f1
1.0
r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
（2）r1• r2 = 1，理想共聚： 又可分两种情形 （i） r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入 微分方程： d[M1] d[M2]