红外吸收光谱法

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物吸收频率高;而环状化合物随着环张力增加,环外双键振动频率增 加,环内双键振动频率降低。 • ⑤氢键效应。 • 氢键的形成,可使形成氢键基团的吸收带明显地向低频方向移动。分 子内氢键与浓度无关,分子间氢键受浓度影响较大,在极稀的溶液 (醇或酚)中呈游离的状态,随着浓度的增加,分子间形成氢键的可能 性增大,voH逐渐向低频方向移动,在竣酸中,不仅vOH向低频方向 移动,同时vc=0也向低频方向移动。
区以外。
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一、红外吸收光谱法
• 4.红外光谱产生的条件 • 1)分子吸收红外辐射的条件 • (1)分子的振动能级跃迁。 • 由式(7-3)可知:
• (2)产生红外吸收光谱的条件。 • ①能观察到的红外吸收光谱振动必须是振动过程中引起分子偶极矩变
化的振动,即Δμ≠0。 • ②辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等。
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一、红外吸收光谱法
• 3.振动的自由度与峰数 • 1)线性分子 • 在三维空间中,线性分子以化学键为轴的方式转动时原子的空间位置
不发生变化,转动自由度=0 , 因而线性分子只有两个转动自由度,即 线性分子的振动自由度=3N-3 -2 =3N-5。 • 2)非线性分子 • 在三维空间中,以任一种方式转动,原子的空间位置均发生变化,因 而非线性分子的转动自由度=3,即非线性分子的振动自由度=3N-3 -3 =3N-6。 • 理论上讲,每个振动自由度代表一个独立的振动,在红外光谱区就将 产生一个吸收峰。
• 红外吸收光谱中吸收峰的位置即横坐标可用波长(λ)或波数(u)来表示 • 纵坐标为百分透射比T%。
• 横坐标不同,光谱的形状不同,如不注意横坐标的表示,很可能把不 同的横坐标表示的同一物质红外光谱误认为不同化合物,得出错误的 结论。图7-1为乙酞水杨酸(阿司匹林)的红外光谱图。
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一、红外吸收光谱法
• (一)红外光谱法的基本原理
• 1.分子的振动能级与振动光谱 • 原子与原子之间通过化学键连接组成分子。
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一、红外吸收光谱法
• 我们把不同原子组成的双原子分子的振动模拟为不同质量小球组成的 谐振子振动,即把双原子分子的化学键看成是质量可以忽略不计的弹 簧,把两个原子看成是各自在其平衡位置附近做伸缩振动的小球(见 图7-2)。
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一、红外吸收光谱法
• 3)竣酸及其竣酸盐 • 竣酸类化合物用于结构鉴定的吸收峰。 • 4)酯类化合物 • 醋类化合物用于结构鉴定的吸收峰。 • 5)酞胺类化合物 • 酞胺类化合物用于结构鉴定的吸收峰。 • 6)酞卤类化合物 • 酞卤类化合物用于结构鉴定的吸收峰。 • 7)竣酸配类化合物 • 竣酸配类化合物用于结构鉴定的吸收峰。
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一、红外吸收光谱法
• 对于单色光来说,在理想状态下,其干涉图是一条余弦曲线,不同波 长的单色光,干涉图的周期和振幅有所不同,见图7-13(a);对于复色 光来说,由于多种波长的单色光在零光程差处都发生相长干涉,光强 最强,随着光程差的增大,各种波长的干涉光发生很大程度的相互抵 消,强度降低,因此复色光的干涉图为一条中心具有极大值,两侧迅 速衰减的对称形干涉图,见图7-13(b)。
双键的性质降低,力常数减少,双键吸收峰向低波数区移动,如如 vc=0。
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一、红外吸收光谱法
• ③空间效应。 • 空间效应是指由于空间作用的影响,使基团电子云密度发生变化,从
而引起振动频率发生变化的现象,常见的有场效应和空间位阻效应。
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一、红外吸收光谱法
• ④环张力效应。 • 通常情况下由于环张力的影响,环状化合物吸收频率比同类链状化合
• 2.样品制备 • 红外吸收光谱的试样可以是液体、固体或气体。 • 为了得到完整的光谱图,需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。
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一、红外吸收光谱法
• 1)固体样品 • (1)嗅化钾压片。压片法是测定固体样品应用最广的一种方法。 • (2)糊剂法。 • (3)薄膜法。一些高聚物样品,可制成薄膜直接进行红外光谱测定。 • (4)溶液制样法。将固体样品溶于溶剂中,按液体样品测定。 • 2)液体样品 • (1)液体池法。沸点较低、挥发性较大的试样,可注入封闭液体池中。 • (2)液膜法。沸点较高的试样,直接滴在两块盐片之间,形成液膜。
相互佐证的吸收峰,可互称为相关峰。相关峰具有依存关系,并区别 于非依存关系的其他特征峰。用一组相关峰鉴别官能团的存在是一个 较重要的原则。有时因与其他峰重叠或者峰太弱,并非所有峰都能观 测到,但必须找到主要的相关峰才能确认官能团的存在。
• (二)有机物的典型红外吸收光谱
• 1.脂肪烃类化合物 • 1)烷烃类化合物 • 烷烃类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有碳一氢伸缩振动和面内弯
物都具有特征的红外吸收光谱,其谱带数目、位置、形状和相对强度 均随化合物及其聚集态的不同而不同,因此根据化合物的光谱,就像 辨认人的指纹一样,确定化合物或其官能团是否存在。
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一、红外吸收光谱法
• 1)结构分析的一般步骤 • (1)试样的分离和精制。试样不纯会给光谱解析带来困难,因此对混
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一、红外吸收光谱法
• ⑥振动偶合效应 • 当两个相同的基团在分子中靠得很近时,其相应的特征吸收峰常发生
分裂,形成两个峰,这种现象叫作振动偶合。 • (2)外部因素。 • ①样品物理状态的影响。
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一、红外吸收光谱法
• 气态下测定红外光谱,可以提供游离分子的吸收峰的情况;液态和固 态样品,由于分子间的缔合和氢键的形成,常常峰位向低频方向移动。
其他分析方法
• 一、红外吸收光谱法 • 二、库仑分析法 • 三、质谱分析法
一、红外吸收光谱法
• 红外吸收光谱法(infrared absorption spectroscopy)是以连续波长 的红外光为光源照射样品,引起分子振动能级之间跃迁,从而研究红 外光与物质之间相互作用的方法。所产生的分子振动光谱,称红外吸 收光谱。在引起分子振动能级跃迁的同时不可避免地要引起分子转动 能级之间的跃迁,故红外吸收光谱又称振-转光谱。
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一、红外吸收光谱法
• 5.含氮有机化合物 • 1)胺类化合物 • 胺类化合物用于结构鉴定的吸收峰。 • 2)硝基类化合物 • 硝基类化合物用于结构鉴定的吸收峰。 • 3)氰类化合物 • 氰类化合物用于结构鉴定的吸收峰。 • 正丁胺、二丁胺、三丁胺红外光谱见图7-9。
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• 红外吸收光谱的特点如下。 • (1)特征性高。就像人的指纹一样,每一种化合物都有自己的特征红
外光谱,所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的“指纹”分析。 • (2)应用范围广。从气体、液体到固体,从无机化合物到有机化合物,
从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。 • (3)用样量少,分析速度快,不破坏样品。
• ②溶剂影响。 • 极性基团的伸缩振动频率常常随溶剂极性的增加而降低。 • ③特征区和指纹区。 • 6.特征峰和相关峰 • 1)特征峰 • 用于鉴定官能团存在的峰称为特征吸收峰或特征峰。各种基团特征振
动区域见表7-2。
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一、红外吸收光谱法
• 2)相关峰 • 在化合物的红外谱图中由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存,
• 振动位能与原子间的距离r及平衡距离re间关系为:
• 振动过程位能的变化,可用位能曲线描述(见图7-3)。在A, B两原子距 平衡位置最远时:
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一、红外吸收光谱法
• 2.分子的振动形式 • 假设多原子分子(或基团)的每个化学键可以近似地看成一个谐振子,
则其振动形式有以下几种。 • 1)伸缩振动(Stretching Vibration) • 沿键轴方向发生周期性的变化的振动称为伸缩振动。 • 2)弯曲振动(Bending Vibration) • 使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动。弯曲振动可分为: • (1)面内弯曲振动招(β) • (2)面外弯曲振动(γ)
• 正辛烷、1-辛烯、1-辛炔的红外光谱见图7-5。 • 2.芳香烃类化合物 • 芳香族化合物用于结构鉴定的吸收峰。 • 甲苯、邻-氯甲苯、间-甲苯胺、对-氯甲苯的红外光谱见图7-6。 • 正己醇、2-丁醇、丁醚的红外光谱见图7-7。 • 3.醇、酚和醚类化合物 • 醇类和酚类化合物用于结构鉴定的吸收峰。 • 4.淡基类化合物 • 淡基化合物中vC=0偶极矩变化大,其吸收峰强,是鉴定淡基化合物
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一、红外吸收光谱法
• 但是实际上,峰数往往少于基本振动的数目,这是由于: • (1)当振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化时,不产生红外光的
吸收,这种现象称为非红外活性。 • (2)频率完全相同的振动在红外光谱中重叠,这种现象称为红外光谱
的简并。 • 另外,还有弱的吸收峰被强吸收峰掩盖或测不到;吸收峰落在中红外
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一、红外吸收光谱法
• 2)吸收峰的强度 • (1)吸收峰强度的表示。 • (2)影响吸收峰强度的因素。 • 5.收峰的位置 • 1)基本振动频率 • 根据谐振子Hooke定律,谐振子的振动频率为:
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一、红外吸收光谱法
• 若表示双原子分子的振动,则
• 见表7-1。 • 2)影响吸收峰位置的因素 • 分子中各基团不是孤立的,它要受到邻近基团和整个分子结构的影响,
即同一基团不同化学环境吸收频率不同,了解基团峰位的影响因素有 利于对分子结构的准确判定。
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一、红外吸收光谱法
• (1)内部因素。 • ①诱导效应(蓝移)。 • 由于吸电子基团的取代,使被取代基团周围电子云密度降低,吸收峰
向高频方向移动。如v c=0。
• ②共扼效应(红移)。 • 在α,β--不饱和淡基化合物中,由于共扼效应使电子云密度平均化,
一、红外吸收光谱法
• (三)红外分光光度计及样品制备
• 1.红外分光光度计的结构及工作原理 • 1)色散型红外分光光度计 • 色散型红外光谱仪结构示意图如图7-10所示。 • 色散型红外光谱仪一般采用双光束设计,将光源发射的红外光分成两
束,一束通过样品池,另一束通过参比池。斩光器使样品光束和参比 光束交替通过单色器,然后被检测器检测。当样品光束与参比光束强 度相等时,检测器不产生交流信号;当样品池有吸收,两光束强度不 等时,检测器产生与光强差成正比的交流信号,从而获得吸收光谱。
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一、红外吸收光谱法
• 2)傅里叶变换红外光谱仪(FTIR) • 傅里叶变换红外光谱仪主要由光源、迈克尔逊干涉仪、检测器和计算
机组成,核心部分是迈克尔逊干涉仪和计算机,没有色散元件。傅里 叶变换红外光谱仪结构示意图如图7-11所示。 • 干涉仪将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行快速傅里叶变 换的数学处理,最后将干涉图还原为通常解析的光谱图。迈克尔逊干 涉仪工作原理示意图如图7-12所示)。
曲振动吸收峰。
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一、红外吸收光谱法
• 2)烯烃类化合物 • 烯烃类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有碳-氢伸缩振动碳-碳伸缩
振动和碳-氢面外弯曲振动吸收峰。 • 3)炔烃类化合物 • 炔烃类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有v=CH和vC=C吸收峰。
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一、红外吸收光谱法
或者将样品溶于低沸点溶液中,然后滴于温热晶片上挥发成膜,用于 测定。
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一、红外吸收光谱法
• 3)气态试样的制备 • 气态试样可在气体吸收池内进行测定,它的两端粘有红外透光的
NaCI或KBr窗片,先将气体池抽真空,再将试样注入。 • (四)红外吸收光谱在有机结构测试中的应用 • 1.红外光谱解析 • 红外光谱对有机化合物的定性分析具有鲜明的特征性。因为每一化合
的特征吸收。不同淡基化合物vC=0 ,吸收波数见表7-3。
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一、红外吸收光谱法
• 苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸、苯甲酸甲酉旨、苯甲酞胺、乙酸配的红外 光谱见图7-8。
• 2)酮类化合物 • 酮类化合物用于结构鉴定的吸收峰主要有vC=0。 • 环酮随着环张力的增大,吸收向高频方向移动。如
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